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Dilution et ph a l'equivalence



  1. #1
    caroterm

    Dilution et ph a l'equivalence


    ------

    Bonjour!
    je me pose une question sur l'incidence d'une dilution lors d'un dosage ph metrique :

    est ce que cela modifie le ph a l'equivalence?

    et si on utilise des solutions d'acide ethanoique et de soude chacune 10 fois moins concentrée, le ph eq varie-t-il?

    j'ai cru comprendre que le ph eq n'est pas modifié apres une dilution, mais je souhaite m'en assurer car il me semble que mon professeur m'a dit le contraire..

    merci

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  4. #2
    Xaviser

    Re : dilution et ph a l'equivalence

    Bonsoir,


    Lorsque tu réalises un titrage pH-métrique, tu mesures en fait la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode de verre, l'étalonnage du pH-mètre permettant de te donner directement le pH selon une relation type DDP=a*pH+b.

    Nécessairement, la différence de potentiel va varier par ajout d'eau dans le milieu réactionnel, cependant, il n'y a pas de raison pour que la différence de potentiel mesurée, donc le pH mesuré, à l'équivalence soit modifié, en effet cette différence de potentiel à l'équivalence ne dépend pas de la quantité d'eau mais bien de la quantité de matière en l'espèce dosée et sa base conjuguée.

    D'ailleurs, pour faire plus simple, lorsque tu réalises le titrage d'un acide par une base (ou le contraire), si tous les coefficients stœchiométriques de la réaction de titrage sont égaux à 1, alors, à l'équivalence, les réactifs étant mélangés dans les proportions stœchiométriques, tu écris :

    nespèce titrante versée à la burette à l'équivalence=nespèce à titrer à l'équivalence
    (certains profs sautent cette étape et passent directement par le fameux CAVA=CBVB mais je n'aime pas trop sauter l'étape du nA(équivalence)=nB(équivalence) justement parce qu'on ne peut pas bien voir que le titrage se fait sur les quantités de matière, la concentration n'étant déduite qu'après).
    Donc, tu peux ajouter de l'eau sans que le pH à l'équivalence soit modifié. Mais attention, si tu utilises un pH-mètre, si tu dois ajouter de l'eau il faut le faire avant le début du titrage et pas en cours de titrage, autrement tu vas obtenir une courbe à allure inhabituelle ! Enfin, je dis ça, mais il faut éviter d'en ajouter trop quand même, de l'eau, parce que son ajout fait tendre le pH vers 7, donc plus tu ajoutes d'eau, moins le saut de pH sera marqué (tu risques de ne plus obtenir une sigmoïde, tu ne pourrais alors pas exploiter ta courbe).

    Si tu divises par 10 la concentration en ta base titrante et en ton acide titré tu vas faire :

    nA(équivalence)=nB(équivalence) <=> (CA/10)*VA=(CB/10)*VB <=> CAVA=CBVB

    Donc sauf erreur de ma part, ton pH à l'équivalence devrait être le même.

  5. #3
    jeanne08

    Re : dilution et ph a l'equivalence

    Le pH à l'équivalence est un peu modifié si on dilue la solution.Le volume équivalent n'est pas modifié car les quantités de matière ne sont pas modifiées par la dlution de la solution à doser mais les sauts sont un peu moins importants en cas de dilution. En général, le saut est suffisamment important pour que l'équivalence reste bien marquée donc ajouter un peu d'eau ( pour que les éléectrodes trempent bien par exemple ) ne change rien au dosage.

  6. #4
    caroterm

    Re : dilution et ph a l'equivalence

    D'accord, merci Xaviser, c'est un peu plus clair pour moi.

    Pourtant j'ai regardé une correction sur internet (en accord avec celle de mon prof) qui affirmait que le pHeq varie avec des solutions d'acide et de base 10 fois moins concentrées.. ?!

    voici l'énoncé : (on réalise un dosage de l'acide ethanoique par une solution d'hydroxyde de sodium)

    # Si on réalise ce dosage avec des solutions d'acide éthanoïque et d'hydroxyde de sodium chacune 10 fois moins concentrée que précédenunent:
    a- le saut de pH au voisinage de l'équivalence est plus grand
    b- le saut de pH au voisinage de l'équivalence est plus petit
    c- le pH à la demi-équivalence garde la même valeur
    d- le pH à l'équivalence ne varie pas.

    reponse : B et C

    je comprends que le pH1/2 ne change pas (pH=pKa) et que le saut de pH sera moins marqué, mais je ne vois pas pq le pH a l'equivalence change..

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #5
    caroterm

    Re : dilution et ph a l'equivalence

    D'ailleurs, est ce que cela ne revient pas au même de réaliser une dilution ou d'avoir des concentrations chacune 10 fois moins fortes..?

    je crois que je m'embrouille à nouveau, en plus, avec l'ajout d'eau, le pH tend vers 7? (pHeq?)

  9. #6
    Xaviser

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    En effet en me relisant je vois que je me suis emmêlé les pinceaux en voulant faire bien je suis allé un peu vite (même pour moi)... Ma crédibilité en prend un coup et surtout je t'ai embrouillé alors que j'étais de toute bonne foi désolé. J'assume je vais tenter de rectifier le tir. Ma confusion s'est portée entre le pH à l'équivalence et le volume équivalent...

    Ce que dis jeanne08 est juste, par dilution le pH est modifié mais pas le volume équivalent, voilà pourquoi la fameuse relation nA(équivalence)=nB(équivalence) est toujours juste puisque le volume versé à l'équivalence ne dépend que du volume de la prise d'essai que tu as mis dans le milieu de titrage, de la concentration initiale en ta solution à titrer (donc pas de sa concentration dans le milieu de titrage mais bien de sa concentration dans la prise d'essai) et de la concentration de ta solution titrante :

    Vversé à la burette=((Concentration de l'espèce à titrer)*Vprise d'essai)/(Concentration de l'espèce titrante)

    Ici on voit bien que le volume équivalent ne dépend pas du milieu réactionnel, donc quelle que soit la dilution, il n'est pas modifié.
    En revanche ce que nous disions est qu'ajouter trop d'eau va écraser la courbe et déterminer ton volume équivalent risque d'être compliqué.

    Après pour le pH à l'équivalence... Je prends une feuille je gratte un peu pour mieux comprendre et je reviens si j'ai mieux compris, je vais éviter de réitérer une ineptie... ^^ !

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  11. #7
    jeanne08

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    Lorsqu'on realise le dosage d'un acide faible AH par la soude on fait la réaction quasitotale AH + OH- -> A- + H2O. A l'équivalence, lorsqu'on a versé autant de OH- qu'il y avait de AH au départ, on a une solution de A-: base faible . Le pH d'une solution de base faible dépend de sa concentration.

  12. #8
    Xaviser

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    Pour la compréhension, en ce qui concerne la dilution, je pense qu'Ostwald et sa loi de dilution n'y est pas pour rien... Si on ajoute de l'eau dans le milieu réactionnel acide alors comme l'eau a un caractère amphotère, elle peut capter un proton venant de l'acide éthanoïque, par conséquent l'équilibre va être déplacé vers H3O+ + CH3COO-, par conséquent l'acide va être davantage dissocié et par conséquent le pH va diminuer.

    Dans le cas présent jeanne08 a tout dit. Pour une solution de base faible pure : pH=(1/2)*(pKe+pKa+log([A-]))
    Donc en effet, vu comme ça c'est plus simple...

    Autrement, page 3 tu as le cas de l'acide éthanoïque titré par la soude : http://www.cpge-brizeux.fr/casiers/E...es_Corrige.pdf

  13. #9
    caroterm

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    Ok, les courbes montrent bien le fait que le saut de pH s'estompe! seulement (au risque d'insister désolé) je ne vois pas le ph a l'equivalence changer sur ces graphique a differentes concentrations en acide ethanoique.. =s

    ce que vous dites jeanne08, c'est qu'il change tres peu, ce la peut expliquer le fait qu'on ne le remarque pas sur les courbes? donc plus on ajoute d'eau, plus il change je crois (et tend vers 7?)

    Ne vous inquietez pas Xaviser, c'est deja tres gentil d'accorder de votre temps, vous ne m'avez pas embrouillée je l'étais déja!
    "l'acide va être davantage dissocié et par conséquent le pH va diminuer" ---> donc plus on ajoute d'eau, plus l'acide est dissocié, plus la solution est acide?

  14. #10
    Xaviser

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    Je n'ai proposé la solution de la dissociation qu'en visualisant les courbes, j'ai précisé "je pense qu'Ostwald et sa loi de dilution n'y est pas pour rien", ce n'était pas une affirmation mais bien une hypothèse (si jamais quelqu'un pouvait confirmer ça justement) je veux éviter de faire de nouvelles erreurs (je constate que je ne suis finalement pas très au point xD).
    Ce qui est certain, ce n'est pas moi qui le dit, c'est que selon Ostwald, plus on dilue un acide, plus cet acide est dissocié et plus on dilue une base plus cette base est protonnée, après, il faut en tirer les bonnes conclusions, j'essaie de le faire plutôt qualitativement que quantitativement pour que ce soit réutilisable quel que soit le cas...

    Tu peux insister c'est pas gênant tant que c'est pour bien comprendre.
    Là déjà avec les courbes on a un support de réflexion c'est mieux. En fait sur les graphes de la figure 2(b) si tu fais, par exemple, la méthode des tangentes pour trouver le pH à l'équivalence, même sans tracer, juste visuellement comme ça, tu ne vois vraiment pas que le pHeq est modifié ? Par exemple pour le paramètre 1 je lis clairement pHeq=9 et pour le paramètre 5 pHeq=7 ! Donc il tend bien vers 7, mais ça c'était logique puisque l'eau distillée a elle même un pH neutre. Si on a une solution de base faible à l'équivalence alors la dilution fait tendre le pH vers 7, c'est là où j'avoue que la loi éprouvée d'Ostwald me rend perplexe...

  15. #11
    jeanne08

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    Attention : pour une solution d'acide faible AH : plus la solution est diluée plus l'acide est dissocié ... mais cela ne signifie pas que la solution est plus acide. Je prends 2 exemples pour que tu comprennes ( et avec des mesures de grandeurs c'est plus facile à comprendre )
    Soit un acide AH de pKa = 5
    - solution à 1mol/L : on a dans cette solution [A-] = [H3O+] = 10^-2.5 = 3.10^-3 et [AH] ~ 0.1 mol/L . La proportion de AH dissocié en A- est 0.3 % et pH = 2.5
    - solution à 0.01 mol/L : on a alors [A-] = [H3O+] = 10^-3.5 = 3.10^-4 mol/L et [AH] ~ 0,01 mol/L . La proportion de AH dissocié est 3% et le pH est 3.5

  16. #12
    Xaviser

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    D'accord,
    donc un acide faible AH très dilué va se dissocier quasiment totalement, ou totalement, répondant ainsi à la définition d'un acide fort. Donc une solution d'acide faible ou fort n'est pas forcément acide en fonction de la dilution. Donc là pour comprendre la variation du pH il ne faut réfléchir que sur le comportement de l'espèce acide seule et pas sur les propriétés acides de la solution.

    Donc, comme l'eau est un ampholyte, nous sommes d'accord pour dire que :

    AH + H2O = A- + H3O+

    et

    A- + H2O = AH + HO-

    Donc si on dilue beaucoup l'équilibre va être totalement déplacé dans le sens direct - gauche vers droite - selon Le Chatelier et on va se retrouver avec une solution équimolaire de HO- de H3O+, qui participent respectivement aux couples de pKa le plus fort et le plus faible dans l'eau donc on aura un pH=7, quasiment pas perturbé par le couple AH/A- qui sont des espèces alors peu présentes puisque la dilution est très importante.

    Donc quoi qu'on fasse le pH va se rapprocher de 7 par dilution.

    Pour résumé :

    Si on titre un acide faible par une base forte, on va obtenir à l'équivalence une solution de base faible à pH supérieur à 7. Si on a dilué la solution au préalable (ou si on la dilue tout court), le pH à l'équivalence va être plus faible et compris entre le pH à l'équivalence sans dilution et 7.

    Si on titre une base faible par un acide fort, on va obtenir à l'équivalence une solution d'acide faible à pH inférieur à 7. Si on a dilué la solution au préalable (ou si on la dilue tout court), le pH à l'équivalence va être plus élevé que sans dilution et compris entre le pH à l'équivalence sans dilution et 7.

    Si on titre un acide fort par une base forte ou le contraire, on obtient 7 dans tous les cas même par dilution puisqu'à l'équivalence on a essentiellement de l'eau...

    C'est bien ça ?

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  18. #13
    caroterm

    Re : Dilution et ph a l'equivalence

    ah oui, j'étais obnubilée par le Vb eq qui reste constant et ne voyais même pas les variations du pHeq!

    d'accord, je pense avoir bien compris maintenant, le résumé pose bien les choses.

    merci bcp a vous 2, vous avez bien détaillé ce qu'il se passe et m'avait permis de comprendre (enfin!) quelque chose qui était assez flou pour moi depuis un certain temps!

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