Virage acide d'une électrolyse de l'eau

[techexo]

Bonjour à toutes et à tous.
Je viens vous questionner car je n'arrive pas à comprendre un phénomène étrange qui apparaît lorsque j'essaie de faire l'expérience suivante :
http://culturesciences.chimie.ens.fr...rolyseEau.html

Mon dispositif expérimental varie un tout petit peu : je fais tout dans une unique cuve, et je pars d'une solution neutre verte. Le "bleu" et le "jaune" produits aux électrodes par le BBT sont donc censés se mélanger et comme autant d'espèces basiques et d'espèces acides sont créées, on devrait retomber après homogénéisation de la solution sur une couleur verte (solution toujours neutre).

Le but est de pouvoir répéter un court cycle d'electrolyse un grand nombre de fois de manière cyclique, c'est à dire que la solution revienne toujours au vert. Ca marche très bien lorsque l'on fait quelques cycles, mais on observe au fil du temps un virage de la solution au jaune, c'est à dire un virage à l'acide !

Avez-vous des idées sur l'origine de ce phénomène ?

Précisions supplémentaires :
- Electrodes de platine
- Electrolyte : sulfate de sodium
- Cuve : 3L

Merci d'avance
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[moco]

Toutes les solutions neutres deviennent peu à peu acides à cause du gaz carbonique de l'air qui s'y dissout, selon l'équation :

CO₂ + 2 H₂O <--> H₃O⁺ + HCO₃^-

[techexo]

Merci de ta réponse.

J'avais effectivement pensé à la carbonatation de l'air, mais j'ai remarqué que lorsque la solution est laissée à elle-même, elle ne vire pas (ou beaucoup plus lentement) qu'après de nombreux cycles d'électrolyse (passage du courant + homogénéisation par un simple barreau rotatif).

D'autres idées ?

[moco]

Sauf que quand tu électrolyses une solution neutre de Na₂SO₄ dans l'eau, il se forme un acide (H₂SO₄) à l'anode. Mais il se forme une base (NaOH) à la cathode. Mais cette base peut se carbonater très rapidement avec CO₂ de l'air, et ceci avant qu'elle ne rencontre l'acide produit à l'autre électrode.

[A voir en vidéo sur Futura]

[techexo]

Merci beaucoup

Je vais tester ça au labo mardi, je te tiendrai au courant d'éventuelles avancées

[RuBisCO]

Déjà, je te souhaite la bienvenue sur Futurascience
Pour trancher, il faudrait faire l'expérience sous atmosphère privée de dioxyde de carbone et regarder si ce virage se fait à l'identique.
Mais le problème, c'est que normalement on aurait ces réactions (en descendant, les réactions commencent de l'anode, en remontant, les réactions commencent à l'anode) :

cathode : 2 H₂O _(l) + 2 e^- 2 HO^-_(aq) + H_{2 (g)}

2 HO^-_(aq) + CO_{2 (aq)} CO₃^2-_(aq) + H₂O _(l)

CO₃^2-_(aq) + 2 H₃O⁺_(aq) CO_{2 (aq)} + 3 H₂O _(l)

anode : 2 H₂O _(l) 2 H₃O⁺_(aq) + 2 e^-

Donc normalement, ça devrait se compenser !

[moco]

C'est presque impossible d'effectuer cette électrolyse dans une atmosphère exempte de gaz carbonique. Il y en a déjà fort peu dans l'air. Mais même si on essaie de travailler sous courant d'azote, on ne parvient que très difficilement à obtenir par exemple de l'eau pure de pH7. Le pH tend vers 7, mais n'y arrive jamais, d'après mon expérience.

[RuBisCO]

Déjà bonjour à moco,
Comment valider l'hypothèse alors ? Surtout que les ions carbonate devrait réagit avec les ions oxonium et maintenir un pH neutre.
Peut-on alors de travailler sous azote et en chauffant la solution pour diminuer la quantité de gaz dissous ?

[moco]

Dans l'eau pure, il suffit d'une trace infime de CO₂ pour faire passer le pH de 7 à un peu moins de 7, par suite de la réaction :

CO₂ + 2 H₂O <--> H₃O⁺ + HCO₃^-
Je veux bien admettre que mon montage était imparfait. Mais le fait est que j'ai essayé de faire barboter de l'azote dans de l'eau pure à 25°C. Je n'ai jamais obtenu 7. On obtient 6.6, 6.7, mais jamais 7 !

[RuBisCO]

Mais on peut imaginer que s'il n'y a pas d'apport de CO_{2 (aq)} extérieur, ce pH devrait se stabiliser vers cette valeur, en tout cas elle ne peut pas passer en dessous.
Donc si notre ami reproduit l'expérience en atmosphère contrôlée, le bleu de bromothymol ne devrait pas changer de couleur pendant la durée de l'expérience. S'il y a changement, on peut imaginer qu'il y a une autre explication.

[techexo]

Je ne sais pas si je pourrais faire un essai sous atmosphère inerte, je vais négocier . Pour le besoin que j'en ai, j'ai plus à déterminer d’où vient le problème que véritablement le résoudre.

Ce que je comptais déjà faire, c'est :
- mettre une cuve d'eau + BBT avec les mêmes cycles d'agitation mais sans électrolyse pour vérifier si la carbonatation simple fait virer à l'acide la solution (et en combien de temps) ;
- vérifier la dernière proposition de RuBisCO en ce qui concerne la stabilisation. Comme le BBT vire pour un pH < 6, ça ne me gêne pas si la solution est un peu acide tant qu'elle est stable ! (c'est une expérience à but pédagogique, donc je n'ai pas de résultats à obtenir sinon le changement de couleur aux électrodes et une couleur verte après homogénéisation ) ;
- voir si je peux essayer un autre électrolyte qui ne forme pas d'acide ou de base, je ne sais pas si ça existe.

En tous cas, merci beaucoup pour vos réponses, je ne manquerai pas de vous tenir au courant des évolutions futures.

[techexo]

Je ne comprends pas si ce qui est dit ici : http://fr.wikipedia.org/wiki/Electro...3.A9lectrolyte , vient contredire la proposition de moco sur la formation d'acide sulfurique. Sinon, pouvez-vous m'expliquer pourquoi ?

[RuBisCO]

Non, le raisonnement de moco est vérifiée : à l'anode, il se produit la réaction :

2 H₂O _(l) 2 H₃O⁺_(aq) + 2 e^-

mais il y a des ions sulfate présents initialement :

2 H₂O _(l) + SO₄^2-_(aq) (2 H₃O ⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)) + 2 e^-

Il y a donc formation d'acide sulfurique en solution aqueuse.

Wikipédia dit :

Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation libéré est H+ et il n'existe alors pas de compétition avec H+ libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce cas de figure, l'anion le plus communément utilisé est SO42- (l'acide ajouté est l'acide sulfurique H2SO4), très difficile à oxyder. Le potentiel standard d'oxydation de cet ion en ion peroxydisulfate est de 2,05 V.
À l'anode : 2 SO₄^2- S₂O₈^2- + 2 e^- E⁰=2.05 V
D'autres acides forts sont fréquemment utilisés comme électrolytes

Et en effet, il n'y a pas production d'ions peroxodisulfate S₂O₈^2-_(aq).

[techexo]

OK. Mais on ne créé pas "plus de H+" du fait que l'électrolyte soit du sulfate de sodium, on finit éventuellement par avoir un excès d'acide si l'hydroxyde de sodium se carbonate trop rapidement. C'est bien ça ?

[moco]

Oui. Ton interprétation est correcte.

Moi, quand je fais l'électrolyse du sulfate de sodium en classe ou aux travaux pratiques, dans une solution qui contient du bleu de bromothymol, je rajoute toujours de l'acétate d'ammonium, dont la présence ramène le pH de la solution à 7.
L'acétate d'ammonium se comporte en tampon d'acide et de base. C'est très pratique.

[RuBisCO]

moco, j'ai une question : normalement, le carbonate de sodium devrait réagir avec l'acide sulfurique produit.
Comment se fait-ce que il y ait une telle variation de pH ?

[techexo]

Si je laisse juste à l'air libre une solution neutre de sulfate de sodium sous forte agitation pendant plusieurs heures, mon BBT ne vire pas du vert au jaune, donc il garde un pH supérieur à 6.

Le problème est donc bien au niveau de l'électrolyse, je ne sais par contre pas comment le vérifier...

Pensez-vous qu'il est possible d'avoir un milieu tampon "lent", c'est à dire que l'on puisse observer le bleu et le jaune aux électrodes, mais que ça revienne après ?

[RuBisCO]

Faire une sorte de gel par exemple sur la partie haute contenant les électrodes et l'agitation au dessous.