acide glutamique

[invitea6009146]

bonjour ;
les pka de l'acide glutamique sont : 9.67(NH3+) , 4.25 et 2,25 pour le carboxyl
on vas remplacer le carboxyl de la racine de l'acide aminè par un amide , nous attendons une èlèvation du pka de l'amine , la surprise et que le pka de l'amine diminue par 0,67 ,
le paradox et que l'amide est plus stable qu'un carboxyl et moins èlectro-attracteur d'èlectrons ,
si on continue à remplacer les carboxyl de l'acide aminè par des esters comme example , le pka de l'amine arrivera jusqu'a 7,04
pourquoi ?
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[mach3]

c'est quel carboxyle que tu amidifies ou estérifies? celui en alpha de l'amine? celui en bout de chaine? les deux?

m@ch3

[invitea6009146]

au dèbut on amidifie le carboxyle de la racine de l'acide aminè (en bout de chaine) , nous attendons une èlèvation du pka de l'amine , la surprise et que le pka de l'amine diminue par 0,67 ,
on continue à remplacer les carboxyles de l'acide aminè par des esters comme example , le pka de l'amine arrivera jusqu'a 7,04

[mach3]

Pour celui en bout de chaine je ne sais pas, mais pour celui en alpha l'explication est peut-être du à une interaction intramoléculaire (mais bon, je ne sais pas non plus).

Déjà, je regarde pour la glycine, 9,7 en pKa pour l'amine et la glycinamide, 8,2. Un écart difficilement explicable par la différence d'effet inductif entre COOH et CONH2. J'ai représenté la molécule et constaté qu'on pouvait faire un pseudo-cycle à 5, ....N-C-C-O...H..., c'est à dire que le carboxylate et l'ammonium interagissent potentiellement. Avec la glycinamide, pareil (...N-C-C-N-H...), sauf que le proton du N de l'amide, lui, reste du coté de l'amide et ne va jamais du coté de l'amine (l'amide n'est pas assez acide).
J'intuite (donc c'est sujet à caution), que dans le cas de la glycine, l'amine choppe son proton et comme le carboxylate n'est pas assez basique il ne le maintien pas vraiment, du coup la structure cyclique ne tient pas, en revanche dans le cas de glycinamide, le proton de l'amide ne vient pas et il se formerait une liaison hydrogène qui maintiendrait le cycle et rendrait le doublet basique de l'amine peut disponible... Enfin bon, c'est peut-être une grosse connerie
Attendons de voir ce qu'en pensent d'autres participants.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[vpharmaco]

Reponse rapide car je dois partir....
Quand on s'interesse au pka de l'amine, il ne faut pas comparer les groupements COOH vs CONH2, mais, compte tenu de la gamme de pH, plutot les groupements COO- versus CONH2.
C'est a calculer, mais je ne serais pas etonne qu'un carboxylate (qui regorge d'electrons) ait un effet moins electroattracteur qu'un carboxamide, ce qui expliquerai la difference de pKa observee.

En esperant ne pas avoir dit une grosse betise... bonne soireee

[mach3]

Quand on s'interesse au pka de l'amine, il ne faut pas comparer les groupements COOH vs CONH2, mais, compte tenu de la gamme de pH, plutot les groupements COO- versus CONH2.
C'est a calculer, mais je ne serais pas etonne qu'un carboxylate (qui regorge d'electrons) ait un effet moins electroattracteur qu'un carboxamide, ce qui expliquerai la difference de pKa observee.

c'est pas bête, d'ailleurs je crois COO- est inductif donneur et non attracteur... Par contre je me fais une réflexion, un truc que j'avais pas vraiment réalisé, mais le pka de l'amine dépend alors du fait que COO- soit protonné ou non, ça me parait bizarre, mais logique en même temps.

m@ch3

[invitea6009146]

(un carboxylate (qui regorge d'electrons) ait un effet moins electroattracteur qu'un carboxamide ), c'est totalement faux , l'amide est toujours stable qu'un carboxylate , l'atome de l'azote renforce le carbone du carbonyl par les èlectrons , mieu q'un oxygène , et donc , elle fait diminuè la charge positive de cette carbone , et du fait , il devient moins èlectro-attracteur ,
j'ai la preuve pour ça , vous pouvez consulter le pka du carboxyle et celui de l'ester et celui de l'amide , le pka est croissant

[invitea6009146]

ici , on observe l'effet inverse , et c'est pour cela que j'ai poster ce message

[invitea6009146]

la rèponse de vpharmaco n'est pas du tout satisfaisante , quelqu'un pourrai me donnè une rèponse