Différence entre addition électrophile et radicalaire

[invite23b5ba7c]

Salut tout le monde, je suis nouvelle dans le monde de la chimie, et y'a un point sur lequel je bloque un peu.
C'est la notion de réaction d'addiction.

Je comprends mal ce qu'est concrètement une addition électrophile, et encore moins une addition radicalaire.
Voici les questions que je me pose :

1) Y'a t-il d'autres types d'addition ?
2) Une addition peut-elle être à la fois électrophile et radicalaire ?
3) Une addition radicalaire, c'est forcément une réaction en chaîne, avec une régiosélectivité anti-Markovnikov ?
4) Une addition électrophile, c'est juste une molécule électrophile qui vient réagir réagir avec une molécule nucléophile ?
5) Concrètement, c'est quoi une réaction radicalaire ( qu'est-ce qu'un "radical" ) ?

un grand merci d'avance, sincèrement.
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[Ragalorion]

Salut,

Avant de répondre à tes questions, je vais te faire un petit topo.

Lorsqu'une molécule attaque une autre molécule par l'intermédiaire d'un de ses atomes qui va se lier avec un atome de la molécule cible, trois choix sont globalement possibles :

- Les molécules sont une base et un acide de Lewis, et vont donc former un adduit de Lewis par une liaison de coordination (qu'on appelait aussi liaison dative), la base apporte les électrons de la liaison qui vienne se "fixer" dans la lacune électronique de l'acide, la liaison se créé, rien de plus ne se passe.

- Lors de la formation de la liaison, l'un des atomes perd un des substituants qu'il portait avant la fameuse "attaque", ce substituant peut être un halogène ou un groupement d'atome (dans le cas des SEAr, c'est un hydrogène qui est substitué mais cette exemple est un peu un cas à part, n'y prête pas attention pour l'instant). On dit de l'atome qui est venu effectuer ce "remplacement" qu'il s'est "substitué", il s'agit donc d'une substitution

- Lors de la formation de la liaison, aucun substituant n'est éjecté, les deux protagonistes ne perdent rien lors de l'établissement de la nouvelle liaison. Une nouvelle molécule est formée composée des atomes des deux molécules dont elle est issue. Elles se sont donc "additionnées" d'un point de vue "mathématique", il s'agit d'une addition. Cependant dans ce cas, même si aucun des atomes ne perd de substituant, une condition généralement pré-requise est que l'une des deux molécules porte une double ou une triple liaison reliant l'atome qui va être impliqué dans l'addition (ça peut être un alcène, un alcyne où encore le carbone d'une cétone). Lors de l'addition, cette liaison va perdre un ordre de multiplicité (une liaison double deviendra liaison simple, une liaison triple deviendra liaison double).

Maintenant, lorsque tu effectues ton addition, trois choix sont possibles, selon la nature de l'atome n'étant pas issu de la liaison multiple (je réponds ainsi à ta question 1)):

- L'atome est électrophile (souvent un cation doté d'une lacune électronique), et vient récupérer les électrons de la liaison multiple qu'il attaque (une charge cationique se forme généralement sur l'autre atome de la liaison multiple), c'est une addition électrophile.

- L'atome est nucléophile (souvent un atome d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre, ou encore un carbone transformé en carbanion par déprotonation), ce dernier apporte les électrons de la liaison qui se forme, et "éjecte" les électrons excédentaires sur l'autre atome de la double liaison (qui devient anionique). C'est une addition nucléophile.

- L'atome est un radical. Il s'agit d'un type d'entité chimique porteuse d'un électron dit "célibataire" (il n'appartient ni à une liaison, ni à un doublet non liant). Ces électrons célibataires sont particulièrement réactifs et peuvent attaquer les liaisons multiples très facilement. Il forme alors une nouvelle liaison entre les deux atomes impliqués, mais comme il existe toujours après l'attaque un électron célibataire (qui vient se placer sur l'autre atome de la double liaison), le nouveau radical créé peut se propager.

Donc, pour te répondre :

1) Il n'y a pas que des réactions d'addition électrophile, mais également nucléophile ou radicalaire, selon la nature de l'atome attaquant la liaison multiple.

2) Un radical peut être pauvre ou riche en électrons (selon les autres substituants présents sur l'atome porteur de l'électron célibataire), et va donc préférer attaquer des liaisons multiples riches ou pauvres en électrons (en général le contraire si disponibilité), mais pour moi il n'y a pas formellement d'addition radical électrophile (électrophile et radical n'impliquent pas le même mécanisme réactionnel).

3) La sélectivité anti-Markovnikoff est relative à l'addition d'acide halogénohydrique H-X sur une double liaison, où les conditions normales donnent un hydrogène sur le carbone le moins substitué, et l'halogène sur le carbone le plus substitué, tandis que les conditions radicalaires donnent le produit contraire. D'autres réactions d'additions radicalaires peuvent avoir lieu (même des substitutions radicalaires, mais tu verras plus cela au niveau M1-M2). Une addition radicalaire n'est donc pas spécifiquement anti-M., par contre, un mécanisme "en chaîne" est généralement rencontré avec des radicaux, mais tu verras cela également en M1-M2.

4) Non, une addition électrophile, c'est quand l'atome attaquant en premier la liaison multiple est un électrophile (un cation proton dans le cas de H-X sur un alcène).

5) Une réaction radicalaire, c'est une réaction dont le mécanisme implique un radical. Un radical, j'ai essayé de t'expliquer tout à l'heure ce que c'était.

[invite23b5ba7c]

Un très grand merci, sincèrement pour le temps que tu m'as consacré.