Calcul d'entropie, changemet de phase

[taupinaz]

Bonjour,
Retour sur la thermo, il y a une formule que je ne comprend pas à propos du calcul de l'entropie, pour les changement de phase (prenons la fusion par ex):
Bon, DS est une fonction d'état : indépendant du chemin suivit : on peut dire que DS = dQ/T en supposant la transfo réversible, çad que le T du dénominateur varie tout le long de la transfo, d'accord.

Dans le cas de changement de phase, j'ai dans mon cours : DrS = DfusH /T.
Et la température varie pas (le point fusion de l'eau est à 0°C, on passe de la glace au liquide, mais toujours a 0°C), alors que je suppose la transfo réversible ou pas, on aura le même calcul...mais certaines transfos seront en réalité réversible (dSi=0 : ex : congélation a 0°C), d'autre pas (dSi>0 : surfusion).

D'où ma question : dans le cas de transfos irréversibles, comment calculer Si ? (pour lui ajouter Se = DfusH/T et trouver DS(totale))

Merci à vous
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[albanxiii]

Bonjour,

Je ne suis pas sur d'avoir tout saisi, mais lors d'une transformation, même irréversible, s'il y a à un moment un changement de phase, alors tant que les deux pahses cohabitent, la température de la substance reste constante, même si la température extérieure varie.

[taupinaz]

En faite, ce qui me gène, c'est que en calculant l'entropie totale (je raisonne sur une mole pour se débarrasser du "ksi" parce que je sais pas le faire ) DS avec DrS = DfusH/T
J'ai l'impression de calculer seulement l'entropie échangée, Se : donc pour moi, il manque l'autre membre Si.

Mon raisonnement est faux, ou y a une autre méthode pour calculer DS total ?

(J'ai essayé de faire plus simple )

[mach3]

Je ne suis pas sur d'avoir tout saisi, mais lors d'une transformation, même irréversible, s'il y a à un moment un changement de phase, alors tant que les deux pahses cohabitent, la température de la substance reste constante, même si la température extérieure varie.

ce n'est valable que pour les invariants, par exemple fusion d'un corps pur, fusion eutectique de deux solides, etc... mais faux sinon, par exemple l'ébullition d'un mélange de solvant se fait sur une plage de température.

Quelques éléments de réponse aux questions posées :

Lors d'un changement de phase (sous-entendu invariant, par ex fusion d'un corps pur), lorsqu'on est à la température de transition, on a strictement

Pour la simple et bonne raison que : on est à l'équilibre.
Si on est pas à la température de transition lorsque celle-ci se produit, on perd l'égalité car n'est plus nul. Dans le cas d'une surfusion, elle est négative, donc on a :



différentielle qu'il faudra évidemment intégrer sur le chemin de la transformation : il y a création d'entropie lors du processus qui est irréversible, en d'autre termes on a:



A noter que l'inverse (une cristallisation au dessus de la température de fusion) et impossible car il faudrait détruire de l'entropie.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[taupinaz]

Ha, voilà, ça confirme dons ce que je pensais : que DS n'est pas égale à Q/T lorsqu’on ne se trouve pas a la température de transition (Donc tu m'assure que dans le cas de changement d'état à la température de transition, dG = 0 çad transfo réversible?). Donc que DS > à Q/T=DH/T.
Cette inégalité vient du fait que la transfo est spontanée, donc dSi > 0 ==> comment on fait pour calculer l'entropie totae pour cette transformation ?

[mach3]

comment on fait pour calculer l'entropie totae pour cette transformation ?

comme toute transformation irréversible, ça peut être assez compliqué. On peut néanmoins se débrouiller avec un cycle de Hess.

Par exemple, si on considère de l'eau qui commence à geler à une température T1 et fini de geler à une température T2 (toutes deux inférieures ou égale à 0), il suffit de suivre les étapes réversibles suivante :
Réchauffage de l'eau surfondue de T1 jusqu'à 0°C,
congélation à 0°C,
refroidissement de la glace obtenue jusqu'à T2
Les Cp de l'eau et de la glace ainsi que la chaleur latente de congélation à 0°C seront suffisants pour calculer à la fois la variation d'enthalpie et d'entropie du système à chaque étape et donc durant la congélation ayant lieu entre T1 et T2.

Si on connait l'avancement de la congélation et la température en fonction du temps (compliqué à obtenir ou à prédire mais bon), on peut découper chaque petite étape en un cycle de Hess où on chauffe, congèle une petite partie à 0° puis refroidit et ainsi reconstituer la courbe complète de la variation d'entropie durant cette congélation irréversible.

m@ch3

[taupinaz]

D'accord, merci beaucoup à toi,
Tu dis que "l'eau commence à geler a une température et fini à une autre" : un changement d'état ne se fait pas à la même température pendant toute la transformation?
Et donc à la température "normale" de changement d'état, on considère ça réversible ??

P.S. : J'ai des problèmes d'accès a internet, si je ne répond pas, c'est à cause de ça donc je vous remercie beaucoup tout de suite au cas où ça bug plus tard.

[mach3]

Tu dis que "l'eau commence à geler a une température et fini à une autre" : un changement d'état ne se fait pas à la même température pendant toute la transformation?

quand on atteint l'équilibre oui, sinon ça dépend des conditions environnante. Par exemple si on met de l'eau dans un tube à essai avec une sonde de température et que l'on thermostate ce tube à -20°C, l'eau va refroidir, entrer en surfusion et va par exemple commencer à cristalliser à -8°C, en dégageant alors beaucoup de chaleur. Si le transfert thermique avec l'extérieur n'est pas assez bon, la température de l'eau va remonter et aura peut-être même le temps d'atteindre 0°C, où elle se maintiendra tout pendant que la congélation se poursuivra. Si le transfert thermique est assez puissant, la température de l'eau continuera de baisser malgré la cristallisation... Du coup, la congélation peut très bien se produire sur une plage de température n'incluant pas le 0... Le système fait tout pour remonter à 0 (Lechatelier), mais si les conditions ne le permettent pas...

m@ch3

[taupinaz]

D'accord.
Merci beaucoup pour ta patience et tes explications claires, net et très précises (et illustrées d'exemples !!)

Merci beaucoup