Calcul d'Entropie

[mermoz]

Salut

Je me pose une question de base en Thermodynamique.
Pour utiliser l'identité thermodynamique (à savoirdU=TdS-PdV ),afin de calculer la variation d'entropie, est on obligé d'envisager une transformation reversible?
Merci de vos réponses.
-----

[invite3f7c70f2]

salut
Je suis pas un grand spécialiste.
Mais en partant, d'une transformation thermodynamique, sans réaction chimique et de la définition que j'ai de T et de P, je montre que aisément que dS=TdU-PdV sans utilisé nul part le critère de réversibilité, le critère de "quasi-staticité" est à mon avis suffisant pour avoir les meme grandeur partout dans ton système.
On a S(U,V)
.J'ai pour définition de T
drondS/drondU=1/T
.pour P
drondS/drondV=P/T
donc
dS=(drondS/drondU)*dU+(drondS/drondV)*dV
=(1/T)*dU+(P/T)*dV
en multipliant par T l'égalité vient.
Ensuite, je pense que pour que ca s'intègre facilement par contre il faut prendre quelque précaution, mais si bug il y a dans l'expression, il vient de la définition.
T et P défini ainsi sont la température thermodynamique et la pression thermodynamique, on a admis qu'elle s'identifiait à P et T couremment utilisé (je ne sais pas ce qui se cache là derrière désolé)
En espérant avoir répondu. Je te conseil de vérifier que ce que je te dis est vrai (et ce qu'on ta dis aussi). Corrigez moi si je me trompe(et si possible completer la définition de P et T merci).
Ciao

[mermoz]

Merci de ta reponse
Je suis d'accord avec la demonstration : pas de probleme (sauf que,comme toi , je ne sais pas vraiment pourquoi on se permet d'identifier temperature "normale" et temperature thermodynamique).....mais tu t'es trompé dans la formule du debut : inattention je suppose: c'est bien dU=TdS-PdV.
Donc dS=(dU/T)+nR(dV/V)......et voilà ce que je voulais savoir : est ce qu'on a besoin de supposer la reversibilité (ou quasi- staticité je ne sais pas ) pour pouvoir l'integrer ?( je pencherai du coté du oui parce que le dU =cdT,fait intervenir T ...et si on veut integrer le dT il faut que T soit definie à chaque instant .....mais est ce vrai).
(Pour une isotherme il n'y aurait pas de probleme dU=0 et on peut integrer nRdV/V.)

[invite3f7c70f2]

Re oui c'est une jolie inattention désolé, mais qu'est ce que c'est que cette horreur!
PV=nRT est vrai pour les gaz parfait seulement, c'est meme pas vrai pour tout les gaz. J'espère que c'est ca que tu avais derière la tete...
Sinon j'ai une autre idée sur le pourquoi de la réversibilité c'est peut etre pour avoir le droit de dire dU et dS, mais ca demande vérification. Cette affaire me met dans le doute et je ne sais pas si U est définie seulement à l'état déquilibre thermodynamique, vérifie stp, c'est le cas tu ne peux pas prendre dU=U(X+dX)-U(X) car U(X+dX) et U(X)
Bref, bonne continuation
@+

[A voir en vidéo sur Futura]

[mermoz]

Oui je parlais des gaz parfaits .
Je crois qu'on ne peut calculer une variation de U qu'entre deux etats d'equilibre .
Donc si on parle des gaz parfaits et que U ne depend que de T pour pouvoir dire dU il faudrait qu'à chaque instant on soit en equilibre thermique (pour que dT soit defini,sinon T est totalement inconnue donc parler de dT n'a pas vraiment de sens): il faudrait une transformation quasistatique.

[yahou]

Bonsoir.

Bret, ta démonstration de l'identité thermodynamique n'en est pas une : tes postulats sont équivalents à ce que tu veux démontrer ! D'ailleurs on ne peut pas la démontrer dès lors que l'on admet que les définitions que tu donne de P et T sont postulées...

Pour l'identification de la température thermodynamique à la température "normale", je ne me sens pas le courage de le faire proprement, mais tu peux déjà constater que pour deux systèmes en contact on a :

- le flux d'énergie d'un système vers l'autre est nul si et seulement si les températures thermodynamiques sont égales

- dans le cas contraire le flux d'énergie va du système de température thermodynamique la plus élevée à l'autre système

ce qui est un bon début pour une grandeur dont on voudrait qu'elle définisse une échelle de température.

Enfin, pour pouvoir utiliser l'identité thermodynamique, il faut... que les différentes grandeurs qu'elle fait intervenir soient définies ! U et V ne posent pas trop de problèmes, par contre pour T, P et S il faut être à l'équilibre ou du moins suffisament proche de l'équilibre pour que l'on puisse les définir (en particulier la situation d'équilibre local le permet et a beaucoup d'importance en thermodynamique hors équilibre). Ceci doit évidemment être vrai dans toute situation dans laquelle tu veux écrire l'identité, c'est-à-dire pendant toute la transformation dans ton cas.

[mermoz]

Merci de ta reponse .
donc pour que ce soit vrai on doit avoir equilibre local : on doit donc envisager une transformation reversible? c'est bien ca?
Autre chose .....comme U depend de T (uniquement pour les gaz parfaits) on ne peut pas dire qu'elle est definie si T ne l'est pas .....alors pourquoi dis tu que U ne pose pas de problemes?

[inviteba67e777]

PV=nRT est vrai pour les gaz parfait seulement, c'est meme pas vrai pour tout les gaz.

Bonjour
Je voudrais savoir à partir de quel(s) critère(s) détermine-t-on si un gaz est parfait ou non. Et que veut dire un gaz parfait en fait ?
Et dans le cas où le gaz n'est pas parfait, existe-t-il une formule générale ?

[Karibou Blanc]

Salut,

Un gaz est dit parfait lorsque sa pression est relativement faible, et lorsqu'on néglige les intéractions entre molécules du gaz. Il existe une équation plus générale pour les gaz réels (celle de van der waals), qui tient compte du volume non nul des molécules, et des collisions.

[mermoz]

Dans le modele du gaz parfait les molecules sont considerees comme ponctuelles.
Et il n'y a pas d'interaction a distance entre les differentes molecules.
Pour un gaz parfait dans une enceinte il suffit donc juste de considerer les chocs molecules parois ,de plus on suppose qu'aucune force en dehors des chocs ne s'exerce sur les molecules ,les forces de pesanteur sont negligeables.
A part ca quelqu'un a une reponse pour ma question?

[yahou]

donc pour que ce soit vrai on doit avoir equilibre local : on doit donc envisager une transformation reversible? c'est bien ca?

Non, la condition d'équilibre local n'est pas équivalente à la réversiblité. Elle revient à supposer que l'on peut diviser le système en sous-systèmes de taille mésoscopique (très petits devant l'échelle macroscopique d'observation mais très grands devant l'échelle microscopique des phénomènes moléculaires) qui sont chacun à l'équilibre, c'est-à-dire dont le temps de relaxation vers l'équilibre est petit devant le temps carctéristique d'interaction avec les sous-sytèmes voisins.

C'est en particulier le cadre d'étude de la mécanique des fluides : on suppose que l'on peut autour de chaque point définir un vecteur vitesse, une pression, une température... qui sont des moyennes sur un grand nombre de particules.

Cette condition d'équilibre local est différente de la réversibilité. Considérons par exemple un transfert de chaleur diffusif à travers une barre de métal (problème à une dimension) reliée à chaque extrémité à un réservoir de chaleur (avec une température différente à chaque extrémité). On a alors dans la barre une température qui dépend de l'abcisse le long de la barre : on est précisément dans le cadre d'un équilibre local (pourvu que le flux de chaleur ne soit pas trop important), la température est définie en toute abcisse de la barre par une moyenne sur une tranche mésoscopique. Par contre, comme on a un transfert diffusif avec un flux non nul, il y a création d'entropie en tout point de la barre.
Tout ça pour dire qu'équilibre local et réversibilité ne sont pas une seule et même chose.

comme U depend de T (uniquement pour les gaz parfaits) on ne peut pas dire qu'elle est definie si T ne l'est pas .....alors pourquoi dis tu que U ne pose pas de problemes?

On peut très bien calculer l'énergie pour une molécule. On a plus alors qu'à sommer sur toutes les molécules du système pour obtenir l'énergie totale. En revanche la température n'est pas une simple somme d'une hypothétique "température de chaque molécule", c'est une moyenne sur un grand nombre de molécules. Et pour que cette moyenne aie un sens et que l'on puisse l'utiliser pour écrire des relations thermodynamiques, il faut que ces molécules vérifient certaines propriétés : il faut que l'on soit à l'équilibre (au moins local). C'est le cas de toutes (ou presque, à vérifier) les variables intensives : la température, la pression, la densité...

Revenons à l'exemple du gaz parfait (monoatomique) et à la relation U=3/2*n.R.T. La température est dans ce cas une mesure de l'énergie cinétique moyenne des molécules. U est toujours défini, mais pas T. Il n'y a pas de contradiction, simplement cette relation n'a pas de sens lorsqu'on est pas à l'équilibre (lorsque T n'est pas défini). On peut par exemple imaginer un système pour lequel quelque soit les sous-systèmes mésoscopiques considérés la température définie sur ces sous-systèmes serait très fluctuante et non corrélée avec celle des sous-systèmes voisins. Que faire alors d'une telle température, qui ne serait ni stable, ni continue en aucun point ?

Un problème analogue en mécanique des fluides consisterait à essayer définir un champ des vitesses dans une zone de trubulence. Si les molécules vont dans tous les sens sans que leurs vitesses ne s'homogénéisent, alors on peut toujours faire une moyenne sur un sous-système mésoscopique et appeler ça le vecteur vitesse du sous-système, mais que pourra-t-on en faire si il fluctue en permanence et qu'il n'a pas la même orientation que celui des sous-systèmes voisins ?

En conclusion, ce problème est loin d'être évident, et il n'est pas facile d'en parler sans évoquer les statistiques mais en gardant un peu de rigueur. J'espère avoir pu apporter quelques d'éclaircissements sans trop embrouiller ce que tu avais déjà pu comprendre de la thermodynamique...

[yahou]

Dans le modele du gaz parfait les molecules sont considerees comme ponctuelles.
Et il n'y a pas d'interaction a distance entre les differentes molecules.
Pour un gaz parfait dans une enceinte il suffit donc juste de considerer les chocs molecules parois ,de plus on suppose qu'aucune force en dehors des chocs ne s'exerce sur les molecules ,les forces de pesanteur sont negligeables.

On peut en fait aboutir au mêmes résultats en supposant que les molécules sont des sphères dures et qu'elles subissent entre elles des chocs élastiques. Par contre l'hypothèse "pas d'interaction à distance" est essentielle.

[mermoz]

d'accord merci de cette explication....pour pouvoir utiliser cette identité thermodynamique il faut donc que l'on soit a l'equilibre thermodynamique local : pour que T soit definie : pour que ca ait un sens .
On ne peut donc pas utiliser cette relation n'importe quand.
Une derniere chose : Je ne comprend pas pourquoi U peut etre definie alors que T ne l'est pas.

[yahou]

Je ne comprend pas pourquoi U peut etre definie alors que T ne l'est pas.

On peut très bien calculer l'énergie pour une molécule. On a plus alors qu'à sommer sur toutes les molécules du système pour obtenir l'énergie totale. En revanche la température n'est pas une simple somme d'une hypothétique "température de chaque molécule", c'est une moyenne sur un grand nombre de molécules.

Considère la distribution de probabilité f(x) d'une variable aléatoire x, de moyenne x0. Si cette distribution présente un pic marqué (c'est-à-dire présente des valeurs importantes dans un intervalle réduit et est presque nulle partout ailleurs) et que tu connais x0, alors tu connais l'essentiel : si tu effectue un grand nombre de tirages de cette variable aléatoire, non seulement tu obtiendra comme moyenne x0, mais en plus la plupart des tirages seront proches de cette moyenne. C'est ce que j'entends par l'expression "la moyenne a du sens".

Maintenant imagine que ta distribution soit plus tordue, qu'elle présente par exemple une multitude de pics, ou des plateaux, ou n'importe quoi d'autre... Alors même si tu connais x0 tu ne sais pas grand chose sur la distribution : tu peux très bien obtenir des tirages très variés et très éloignés de x0, tu sais simplement que sur un grand nombre de tirages tu obtiendra la moyenne x0. C'est ce que j'entends par l'expression "la moyenne n'a pas de sens".

Maintenant revenons à notre problème. La température est définie par une moyenne ; la notion de température n'a donc de sens que si la moyenne associée en a, au sens où je l'ai définie précedemment. L'énergie interne est elle définie par une somme ; elle n'est donc pas soumise à ce genre de contrainte.

PS : Merci à toi pour m'obliger à tenter de clarifier ces questions dans ma propre tête !

[mermoz]

D'accord j'ai bien compris pourquoi on peut dire que U est definie alors que T ne l'est pas .Pour avoir U on fait la somme de tous les Umoleculaires : donc c'est toujours defini.Alors que pour T on doit faire une moyenne : donc pour que T ait du sens il faut que la moyenne ait du sens (et si j'ai bien compris la moyenne n'a de sens que si on se trouve dans un etat d'equilibre thermodynamique (tout court ou local) : si on etait dans un etat de desequilibre on serait dans le cas de ton deuxieme paragraphe et là, parler de T n'aurait pas de sens .
Me suis je trompé dans la restitution de ce que j'ai compris .
(Dis moi quasi statique : ca implique equilibre thermodynamique ......donc en fait : l'equilibre thermodynamique local est la condition minimale pour appliquer cette identité)

[yahou]

Me suis je trompé dans la restitution de ce que j'ai compris ?

Non tu ne te trompes pas, tu restitue bien ce que j'ai expliqué. Reste à savoir si pour ma part j'ai bien compris ce que j'ai raconté

J'ajoute que si l'équilibre est global, la moyenne sur l'ensemble du système a un sens ; si l'équilibre est local, c'est la moyenne sur les sous-systèmes mésoscopiques à l'équilibre qui a un sens.

Dis moi quasi statique : ca implique equilibre thermodynamique ......donc en fait : l'equilibre thermodynamique local est la condition minimale pour appliquer cette identité

En effet la condition minimale que je te propose (sans prétendre toutefois qu'on ne puisse en trouver une encore plus minimale) est :
"la transformation est localement quasistatique"
ou "le système est en tout point de la transformation à l'équilibre local"

[mermoz]

J'ajoute que si l'équilibre est global, la moyenne sur l'ensemble du système a un sens ; si l'équilibre est local, c'est la moyenne sur les sous-systèmes mésoscopiques à l'équilibre qui a un sens.

Serait il possible que la moyenne sur chaque sous systeme mesoscopique ait un sens et que la moyenne de tous ces sous systemes n'en ait pas ?
Au quel cas le critere d'equilibre local ne permettrait pas d'utiliser cette identite ou alors il faudrait definir un critere qui specifierait si la moyenne des differents sous systemes a du sens ou n'en a pas .

[yahou]

Serait il possible que la moyenne sur chaque sous systeme mesoscopique ait un sens et que la moyenne de tous ces sous systemes n'en ait pas ?

Si on s'embête à parler de ces sous-systèmes c'est précisément parce qu'en considérant le système dans sa globalité ça ne marche pas. Imagine que la moitié de ton système aie une certaine température, et l'autre moitié une autre température. La température a un sens dans chaque moitié du système, mais pas dans le système entier, puisque ta distribution présentera deux pics correspondant chacun à une moitié du système.

Au quel cas le critere d'equilibre local ne permettrait pas d'utiliser cette identite ou alors il faudrait definir un critere qui specifierait si la moyenne des differents sous systemes a du sens ou n'en a pas .

Dans le cas de l'équilibre local tu ne peux évidemment pas utiliser l'identité sur le système entier, puisque sa température n'est pas définie ! Tu peux par contre l'utiliser sur chaque sous-système, puis remonter au dU du système entier en sommant T.dS-P.dV sur les sous-systèmes (avec a priori un T et un P différent pour chacun), puisque U est extensif.

[mermoz]

j'ai encore reflechi sur le sujet : et je voudrais bien quelques avis en ce qui concerne l'equilibre thermodynamique local : si on imagine cette division d'un systeme continu en une multitude de sous systèmes de taille mesoscopique chacun à l'equilibre .le système global n'est pas en equilibre :il y a donc creation d'entropie : je me demande où se crée cette entropie : à la frontière(ou paroi) imaginaire entre chaque sous systeme?
Qu'en pensez vous?