Vis à vis de la réactivité des alcools

[Nico1000]

Bonjour
Je suis cette année en pcsi et je viens de finir avec ma prof la chimie orga de sup (enfin il me semble)
Voila mon problème : on vient de faire les alcools et je n'arrive pas trop bien à cerner comment ils peuvent réagir de manière réelle en solution (mes questionnements sont d'ailleurs appliquables au organomagnesiens et autres).
Plus en détails : 1) un alcool est, dans l'eau, un acide faible ; il ne réagit donc pas en tant que tel.
2) Le groupe HO- dans l'eau est une base forte il n'est donc pas un bon groupe partant.
3) la liaison C-O est polarisée ainsi que celle de O-H : je lis qu'elles peuvent se rompre alors plus facilement mais dans le même temps que la polarité d'une liaison augmente sa force donc sa stabilité.
4) l'alcool peut aussi se considérer comme une base du couple de pka -2 mais ce pka en fait une base faible qui reste plutôt donc tel quel : l'argument selon lequel ROH2+ est un bon groupe partant me semble irrecevable puisqu'il ne se forme même pas.
Voila il me semble avoir mis tout ce qui me pose problème vis a vis des alcools et plus généralement vis a vis de ma compréhension des réactions en chimie organique
Merci d'avance pour vos réponses que j'attends avec espoir ^^
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[ZuIIchI]

Salut,

1) L'alcool se comporte effectivement comme un acide faible EN GÉNÉRAL ! Si tu considère le phénol, en solution, il se trouve sous forme de phénate car la charge pouvant être délocalisée sur le cycle aromatique la stabilité s'en trouve renforcée.

2) Le groupe -OH n'est pas un bon groupe partant mais en synthèse organique on peut s'arranger pour transformer certaines fonction pour faire apparaître un groupe -OR (R=radical) qui est un bon groupe partant.

3) La liaison C-O tout comme la liaison O-H ou encore Na-Cl, Cl-O etc ... est polarisée. En solution AQUEUSE les charges sont plus facilement séparables qu'en milieu organique car l'eau possède une constante diélectrique ε beaucoup plus grande (78.4) que les solvants organique.

4) Pour une base on parlerait plutôt de pKb et s'il est négatif cela signifierait qu'elle est forte. Mais je ne saurais pas répondre à ta question avec certitude.

[Nox]

Bonjour,

Pour compléter la réponse de ZuIIchI :

3) la liaison C-O est polarisée ainsi que celle de O-H : je lis qu'elles peuvent se rompre alors plus facilement mais dans le même temps que la polarité d'une liaison augmente sa force donc sa stabilité.

Tout vient de la manière dont tu te représentes mentalement la liaison chimique, et ce que tu entends par stabilité.
Une liaison "covalente" est en fait en toute rigueur une liaison "iono-covalente" (tu as sûrement vu ceci via le pourcentage d'ionicité en première période). Autrement dit, on peut considérer que c'est une moyenne entre une liaison covalent "pure" comme tu te la représentes avec les deux électrons partagés équitablement par les deux atomes, et une liaison ionique "pure" où les deux électrons sont sur un des deux atomes, conduisant à des ions. C'est une notion que tu peux retrouver en théorie de la mésomérie (écris les formes mésomères du méthanal par exemple, et regardes ce qui se produit pour la liaison double CO). Tu sais que le fait d'écrire des formes mésomères montre une stabilisation de la molécule, là c'est un peu pareil (pour comprendre dans le détail il faut utiliser la théorie dite Valence Bond, qui n'est malheureusement plus enseignée en prépa, mais qui est très intéressante). J'imagine que c'est ça que tu entends par "la polarité d'une liaison augmente sa force donc sa stabilité".
Mais là où ça coince, c'est que ce n'est pas parce qu'une liaison est forte qu'elle n'est pas réactive. Ici la polarité entraîne l'apparition de charges partielles, et c'est propice à certaines réactions chimiques, les zones déficitaires en électrons aimant "passer un contrat" avec les zones riches en électrons.
Tu verras même que souvent en chimie organique, on ne forme pas nécessairement le produit le plus stable ! C'est lié à une histoire appelée contrôle cinétique / contrôle thermodynamique, mais c'est aux franges du programme.

4) l'alcool peut aussi se considérer comme une base du couple de pka -2 mais ce pka en fait une base faible qui reste plutôt donc tel quel : l'argument selon lequel ROH2+ est un bon groupe partant me semble irrecevable puisqu'il ne se forme même pas.

On ne peut par dire qu'il ne se forme pas : il y a une quantité, certes très faible, mais l'équilibre existe (tous les constituants sont présents simultanément, ceci est étudié en deuxième année PC, je ne sais pas en PSI). Mais cette faible quantité peut réagir, puisqu'il y a effectivement un bon groupe partant. Ceci conduit à l'alcène (j'imagine que c'est de ça dont tu parles).
Tu as du voir en Terminale qu'on pouvait déplacer les équilibres (d'estérification par exemple) en éliminant un réactif (l'eau par exemple). Ici c'est pareil : la deuxième réaction (l'élimination) consomme le produit de l'équilibre acido-basique, qui est ainsi déplacé. Il y a donc à nouveau une très faible quantité d'alcool protoné qui est formée, puis qui réagit, et ainsi de suite.

En tout n'hésite pas si tu as d'autres questions !

Nox, anciennement prof en PCSI

[Nico1000]

D'abord merci bien sur pour vos réponses qui m'éclairent plutôt bien pour ce chapitre.
Si je me tente à résumer : - l'alcool en tant qu'acide, ça dépend du solvant : avec l'eau, il est amorphe, faible, stable
- pour la polarité, bien que la liaison soit plus stable (en cours pour le soutenir on a vu les différentes énergies de liaison des liaisons C-halogène), les pôles créés favorisent certaines réactions : cela, j'avoue ne pas bien comprendre exactement comment ça marche : c'est un argument thermo ou cinétique ? Je pencherais pour thermo parce que séparer ces deux ions potentiels doit impliquer une énergie de transition forte ? Et dans ce cas le solvant permettrait d'abaisser cet Energie de transition ?
- pour l'alcool en tant que base, ça serait un argument totalement thermodynamique : peu se forme mais il conduit à du stable donc il réagit de manière stable, à sens unique.

Au final, quand on considère l'alcool dans la chimie orga de PCSI, il faut réellement considérer quelles réactions possibles ? Tout dépend malheureusement (ou heureusement parce que c'est aussi interessant) du contexte, du solvant, des espèces présentes : en gros, rien n'est fixé et à chaque contexte le raisonnement varie.

[A voir en vidéo sur Futura]

[ZuIIchI]

Commençons par les charges : oui, les pôles "+" et "-" de la molécule sont plus ou moins séparés selon le solvant utilisé. Pour la réactivité, plus une charge est importante, plus la réactivité est accrue. Donc entre EtOH et EtO-, c'est bien un doublet sur le O qui va participer à la réaction mais, des 2 espèces, c'est EtO- qui va être la plus réactive car dans EtOH les charges sont partielles alors que dans EtO- la charge est bien RÉELLE, "entière".

Les réactions impliquant les alcools sont les réactions acido-basique, oxydo-réduction (oxydation de -OH en C=O voire COOH), les réactions de substitution nucléophile. (j'en oublie peut-être sur le coup).

PS :

l'alcool en tant qu'acide, ça dépend du solvant : avec l'eau, il est amorphe, faible, stable

garde à l'esprit le cas du phénol ! Il est particulier.

Tout dépend malheureusement (ou heureusement parce que c'est aussi interessant) du contexte, du solvant, des espèces présentes : en gros, rien n'est fixé et à chaque contexte le raisonnement varie.

Eh oui ! Tout dépend des conditions et de l'environnement chimique. N'est-ce pas compliqué mais tellement intéressant ? (je ne suis pas fou, non)

[Nox]

Bonjour,

Les réactions impliquant les alcools sont les réactions acido-basiques, oxydo-réduction (oxydation de -OH en C=O voire COOH), les réactions de substitution nucléophile. (j'en oublie peut-être sur le coup).

et les éliminations en milieu acide (puisque c'était l'objet d'une question), ainsi que les halogénations par agents type PCl3, ...

Eh oui ! Tout dépend des conditions et de l'environnement chimique. N'est-ce pas compliqué mais tellement intéressant ? (je ne suis pas fou, non)

Mais on peut rassurer Nico1000 en disant qu'on peut se contenter de quelques grandes lignes au début, puis qu'il faut raffiner le jour où on veut vraiment faire une synthèse à la paillasse .

Nox

[ZuIIchI]

J'ai pensé aux halogénations mais je les ai mises par erreur avec les SN. Merci de l'avoir précisé. (par PX₃, PX₅, SOX₂ etc )

[Nox]

Bonjour,

Effectivement les halogénations avec HX sont S_N, mais pas celles avec les agents que tu cites, d'où ma précision .

Nox

[Nico1000]

Ok
Merci d'abord de me répondre
Une dernière ptite question pour la route : je considère un solvant de pka inférieur à 14; donc la forme alcool (=acide) est la plus stable car pka(ROH/RO-)=17, et pka(H2O/HO-)=14 donc peut-on envisager une SN où HO- se barre vu qu'il réagirait direct avec le milieux ?

[CN_is_Chuck_Norris]

Ok
Merci d'abord de me répondre
Une dernière ptite question pour la route : je considère un solvant de pka inférieur à 14; donc la forme alcool (=acide) est la plus stable car pka(ROH/RO-)=17, et pka(H2O/HO-)=14 donc peut-on envisager une SN où HO- se barre vu qu'il réagirait direct avec le milieux ?

bonjour,
je ne sais pas si j'ai bien capté ta question.
Je prends un exemple et on verra bien.
La pyridine/pyridinium (pka = 5 et des brouettes). Si tu prends ton alcool dans ce solvant, il ne se passera rien. pas de SN sur l'alcool par le solvant.
Cela répond à ta question? (ou je me suis encore lourdé dans l'énoncé )

[Nico1000]

Tu as parfaitement répondu à ma question directe mais l'explication me résiste toujours
Pourquoi dans ce cas que j'essayais effectivement de décrire on ne concidere pas une sn où c'est HO- qui se barre ? Il réagirait pas direct avec le solvant vu que c'est une base plus forte ?

[CN_is_Chuck_Norris]

Il réagirait pas direct avec le solvant vu que c'est une base plus forte ?

J'ai pas tout capter encore... décidément...
pyridine/pyridinium pka 5
OH-/eau : 14 ou alcool/alcoolate: 17
La base la plus forte est donc OH- ou RO- et certainement pas la pyridine.
je crois que tu t'enmêle avec les histoires d'acide/base conjuguées. Vu qu'on parle de pka même pour les "bases" mais en fait c'est l'acide conjugué qu'il faut considéré. Ne perds pas ça de vu sinon ça même à des non-sens.

[Nico1000]

Voilà ce que j'imaginais : dans l'exemple que tu me donne l'alcool est acide faible donc stable : il est là, bien là et ne réagit quasi-pas pour donner de l'alcoolate. Ça c'est ok.
A partir de là, pourquoi on ne peut envisager que le groupement HO- se détache ? C'est une base du couple de pka 14 donc, dans la pyridine pka 5 elle réagirait direct pour donner H2O ?
Voilà ce que je comprend pas bien : pourquoi HO- est un mauvais nucleofuge ? Il est pas stable mis réactif doc rapidement consommé si il se détache de l'alcool donc si il réagit avec une autre espèce il peut plus réformer l'alcool d'où il est parti.
En espérant avoir transcrit au mieux mes réflexions embrumées

[CN_is_Chuck_Norris]

c'est toujours embrumé.
une réaction de chimie orga va toujours vers la formation de la base la plus faible (sauf cas particulier).
HO- est une base nettement plus forte que la pyridine. donc pas de substitution car cela impliquerait une réaction allant de la base la moins forte à la base la plus forte.
si tu compares la basicité de HO-, elle est forte comparée à de nombreux autres nucléofuge. Cela te donne des éléments de réponses pour dire que HO- est généralement un mauvais nucléofuge.
Attention cependant, même si nucléophilie/nucléofuge basicité/acidité sont des concepts relativement reliés, ils n'en restent pas moins différent.

[Nico1000]

En fait de tout ce que j'ai lu sur le sujet, j'en retiens que HO- est un mauvais groupe partant car base forte : malheureusement je n'arrive toujours pas a comprendre pourquoi cela l'empêche de se détacher de notre alcool . . .
On ne peut même pas imaginer que la liaison C-OH se pète ?

[CN_is_Chuck_Norris]

dans un cas comme ça non.

[Nico1000]

Pour être le plus clair possible, je ne comprends pas le lien strict entre bon nucleofuge et base faible : base faible => stable donc reste tranquille dans son coin ; base forte => envie forte de réagir avec tous les acides qui traînent ^^ : en quoi cela s'oppose à ce qu'il se détache ?

[CN_is_Chuck_Norris]

tu sais que le produit d'une réaction classique est plus stable que les réactifs, OK?
donc former un anion (un base, un nucléofuge ou ce que tu voudras) qui est plus stabilisé à partir d'un qui l'est moins te donne le sens de la réaction (déplacement de l'équilibre).
Dans le cas d'un nucléofuge, par exemple.
R-OTs + Nu- => R-Nu + TsO-
R-OH + Nu- => R-Nu + HO-
dans cet exemple, TsO- est un meilleur nucléofuge que HO-.
Pourquoi: Car, l'anion TsO- est beaucoup plus stable que HO-. Son pka est aussi plus bas. Sa charge est plus stabilisé, moins concentrée. il restera donc dans son coin. En faisant cette réaction tu vas vers un puits de potentiel.

Si tu veux que OH se barre, il te faut un Nu- qui soit un très bon nucléophile.
Mais souvent les nucléophile sont aussi basique.
Donc il va déprotoner le ROH en RO- plutot que de faire la SN.
Conclusion OH- est un mauvais nucléophile.

Si tu ne comprends toujours pas le lien entre base faible et bon nucléofuge, regarde un tableau de pka de:
OH-
MsO-
TsO-
TfO-
Tu verras alors qu'une correlation se dessine.

[Nico1000]

Impeccablement bien répondu ! tout va mieux, merci beaucoup j'ai enfin compris tout de tout
Merci beaucoup, je peux aller ficher ce cours maintenant

[Nox]

Bonjour,

tu sais que le produit d'une réaction classique est plus stable que les réactifs, OK?
donc former un anion (un base, un nucléofuge ou ce que tu voudras) qui est plus stabilisé à partir d'un qui l'est moins te donne le sens de la réaction (déplacement de l'équilibre).

Tu verras alors qu'une correlation se dessine.

Pour rebondir là-dessus, mais il ne faut que cela embrouille Nico1000, qui peut donc ne pas lire ce qui suit.

Pour moi il s'agit d'une simple corrélation que l'on peut faire entre deux données expérimentales, le "pouvoir nucléofuge" et la basicité. Mais le fait d'interpréter ceci en termes de "c'est logique qu'on laisse partir plus facilement les groupes stables que les groupes instables, or la stabilité peut être indiquée par la basicité (dans ce cas précis)" me dérange, car cela supposerait que l'on soit sous contrôle thermodynamique. Or je ne suis pas convaincu que ce soit le cas ...

Nox

[CN_is_Chuck_Norris]

Ne pas pousser trop loin dans les explications, comme tu l'as mentionné peut permettre de mieux faire passer un message.
Cela dit, pour être complètement rigoureux, il faudrait toujours tenir compte des paramètres cinétiques et thermodynamiques, et là, ça devient plus complexe.

[Nox]

Bonsoir,

Ne pas pousser trop loin dans les explications, comme tu l'as mentionné peut permettre de mieux faire passer un message.

Nous sommes bien d'accord .

Cela dit, pour être complètement rigoureux, il faudrait toujours tenir compte des paramètres cinétiques et thermodynamiques, et là, ça devient plus complexe.

Et quel est ton avis éclairé là-dessus ? Parce que personnellement je suis toujours perplexe ...

Nox

[CN_is_Chuck_Norris]

La basicité relève de la thermo. On fait la réaction pour aller vers un puits où l'on forme la base la moins forte.
La nucléophilie relève de la cinétique. Donc la formation de la base la moins forte peu ne pas avoir lieu pour des considérations cinétiques.
Relier l'un à l'autre n'est donc pas évident (en tout cas pas pour moi).
C'est pour cela qu'il faudrait toujours prendre en compte les 2 types de paramètres.
Pour être franc, je ne le fais jamais (au labo (en chimie orga) en tout cas) Je ne regarde généralement qu'à la thermo. Et quand les réactions sont foireuse, là oui, on se pose la question (parfois )

[Nox]

Bonsoir CN_is_Chuck_Norris,

Merci pour ton avis, je crois que personne ne cherche vraiment à interpréter complètement les réactions en labo d'orga. Et de mon point de vue de théoricien c'est un peu dommage, c'est pour ça que je cherche à me renseigner (notamment sur les contrôles en orga).

A une prochaine sur un fil en tout cas .

Nox

[CN_is_Chuck_Norris]

personne ne cherche vraiment à interpréter complètement les réactions en labo d'orga. Et de mon point de vue de théoricien c'est un peu dommage

Tu sais, en orga, on sait juste dessiner des flèches...
Blague mise à part, l'absence manifeste d'interprétations thermo et/ou cinétique en orga est généralement liée aux expectatives du labo.
Paré au plus pressé en somme.
C'est en effet dommage, mais c'est comme ça.

[Nox]

Tu sais, en orga, on sait juste dessiner des flèches...

Je ne me moquais pas des organiciens, hein

Blague mise à part, l'absence manifeste d'interprétations thermo et/ou cinétique en orga est généralement liée aux expectatives du labo.
Paré au plus pressé en somme.
C'est en effet dommage, mais c'est comme ça.

C'est sûr que le calcul de surfaces d'énergie potentielle n'est pas la priorité de l'organicien, et pourtant les débuts de la théorie des OM par exemple, ont été faites par les organiciens, mais ce phénomène s'est érodé, j'ai l'impression.

Nox