Calcul de pH : quelles RPS négligeables devant la RPP ?

[theotours]

Bonjour,

Dans un cas très général où on applique la méthode de la réaction prépondérante, lorsqu'on a calculé les K° de toutes les réactions possibles, on a la RPP (K° la plus élevée) et on cherche à savoir quelles RPS on considère, et lesquelles on néglige.

J'avais appris à faire le rapport K°_RPP/K°_RPS et si ce rapport était supérieur à 100 on négligeait la RPS en question. Malheureusement ma prof de cette année n'est pas d'accord avec cette méthode.
Je lis dans un livre que "la RPS est négligeable devant la RPP si x_RPS ≤ 1/10 x_RPP", je suppose que x est l'avancement, mais dans les problèmes qui nous sont posés on a rarement accès facilement à l'avancement.

J'aimerai bien avoir votre avis sur la question, quelle bonne méthode connaissez vous, pour savoir si une RPS est négligeable ?
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[mach3]

En général un rapport de 10000 entre les constante de réaction suffit, mais pas dans tous les cas, car on peut se retrouver avec des concentrations des réactifs et des produits qui font qu'on ne peut pas négliger. Par exemple on néglige l'autoprotolyse de l'eau devant la dissociation d'un acide, et bien ça ça marche tout pendant que la concentration de l'acide est 10^-5M ou plus, au delà l'impact de l'autoprotolyse n'est plus négligeable (et non, un acide fort à 10^-8M n'a pas un pH de 8 ). Pour moi il n'y a pas de critères à la fois pratiques et qui marchent à tous les coups. Pour des exercices de lycées pas trop vicieux, le rapport des K ira très bien en général.
Sinon en gros il y a deux démarches possibles.

-On ne fait aucune approximation, on pose toutes les relations en brut, on les combine, on obtient une expression dont on cherche la solution analytique si elle existe, mais parfois elle est tellement infâme qu'on ne peut en faire qu'une résolution approchée (ça reste suffisant)
-On fait des approximations itératives : on néglige une des deux réactions, on calcule, on considère que cette réaction est finie, on regarde le Q de la 2e réaction, on compare à son K, si c'est pas trop différent, on s’arrête là (on pouvait vraiment négliger) si c'est trop loin, on considère que cette réaction se fait en sus, ce qui modifie le Q de la première réaction, qu'on va donc comparer à son K, si c'est pas trop différent, on s'arrête là, si c'est trop loin, on refait avancer la première réaction, etc... en général, on ne fait pas de nombreuses itérations.

m@ch3

[theotours]

Oui en effet la concentration joue aussi, mais excepté ces cas particuliers là, faire des approximation itératives me semble le plus simple.

Quand tu dis "on néglige une des deux réactions [...] on regarde le Q de la 2e réaction, on compare à son K, si c'est pas trop différent on pouvait vraiment négliger", "pas trop différent" c'est combien exactement ? ^^

Y a pas un critère précis à vérifier ? Du même genre que "pH<6,5 et pH>7,5" si on a négligé l'autoprotolyse de l'eau ou "pH ≤ PKa-1" si on a dit "l'acide est peu dissocié"

[mach3]

Quand tu dis "on néglige une des deux réactions [...] on regarde le Q de la 2e réaction, on compare à son K, si c'est pas trop différent on pouvait vraiment négliger", "pas trop différent" c'est combien exactement ? ^^

ça dépend de la précision que tu veux. Il y aura toujours un désaccord entre les K et les Q de tes réactions, mais ils sont censés converger au fur et à mesure des itérations (je ne sais pas si il y existe des cas où ça diverge, cela pourrait être fâcheux). Après c'est aussi en fonction de ce que tu recherches. Si tu veux par exemple un pH, il suffit de regarder comment il varie à chaque itération, si il varie de moins de 0,1 unité pH, on peut supposer que c'est suffisant par exemple (à la rigueur faire juste une dernière itération pour voir, au cas où, mais normalement, ça varie de moins en moins).

m@ch3

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[theotours]

Ok, merci beaucoup