Rôle H3PO4 dans dosage Cr(VI)

[ZuIIchI]

Bonjour,

dans le dosage de Cr₂O₇^2- par ampérométrie et potentiométrie on ajoute qq mL d'H₃PO₄ concentré dans la cellule d'électrolyse.

Etant donné que pour ce dosage on se place en milieu acide avec H₂SO₄ 4N, à quoi peut servir H₃PO₄ ? Je précise aussi que dans les autres dosages (Ce⁴⁺, VO₂⁺) on se place juste en milieu acide par H₂SO₄ 4N.

J'ai lu quelque part que H₃PO₄ diminuerait le potentiel standard du couple oxydant mais je ne vois pas pourquoi et la raison de baisser son potentiel si c'est l'unique raison. Quelqu'un peut-il m'aider ?

Merci d'avance.
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[ZuIIchI]

EDIT : J'ai lu que H3PO4 pouvait diminuer le potentiel du couple REDUCTEUR plutôt mais je ne vois pas l'utilité vu que la réaction est déjà totale ...

[moco]

On dose souvent le dichromate par le fer Fe(II). Et dans ce cas, il se forme du fer ferrique. Etz ce fer ferrique est génant, car il s'hydrolyse facielemtn en formant un dépôt d'hydroxyde ferrique. On prévient cet ennui en ajoutant de l'acide phosphorique qui forme du phosphate de fer FePOç qui ne s'hydrolysera pas, et qui reste incolore.

[ZuIIchI]

Pour l'hydroxyde ferrique je suis d'accord mais même en milieu acide H₃PO₄ est complexant ? Ne faudrait-il pas qu'il soit sous la forme PO₄^3- pour former Fe^IIIPO₄ ?
Or pK_{a HPO4^2- / PO4^3-} = 12.3

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Non. Le fer(III) réagit avec l'acide phosphorique et l'ion HPO₄^2- pour former FePO₄, quitte à libérer des ions H⁺ dans l'aventure. La réaction ne se passe pas en milieu basique, comme tu le supposes, car dès qu'on atteint et dépasse le pH 7, il précipite Fe(OH)₃. Or les ions PO₄^3- et HPO₄^2- dont tu parles n'existent qu'en milieu basique.

[ZuIIchI]

Justement c'est ça que je ne comprenais pas. J'avais lu que les phosphates étaient complexant et j'ai seulement pensé à ça.

Quand tu dis que le fer (III) réagit avec H₃PO₄ et HPO₄^2- tu ne commets pas une erreur ? Tu dis juste après que HPO₄^2- n'existe qu'en milieu basique.

Ce serait donc : Fe3+ + H3PO4 ---> FePO₄ + 3 H⁺ ? J'ai un peu de mal vu qu'avant pH=7 il n'y a que les formes H₃PO₄ et H₂PO₄^- qui sont présentes.

[moco]

On ne peut pas dire que Fe³⁺ réagit avec H₃PO₄, car H₃PO₄ dans l'eau est dissocié en H⁺ et H₂PO₄^-. Mais ceci étant dit, on peut considérer que Fe³⁺ réagit avec H₂PO₄^- en formant FePO₄ et en libérant des ions H⁺.

[ZuIIchI]

OK c'est clair merci beaucoup pour les explications.