PKa(H3O+) : les 2 points de vue

[invite5a799390]

BONJOUR à tous,
J'ai appris qu'il y avait 2 écoles au sujet de la valeur attribuée au PKa(H3O+) : L'une, qui donnait 0 et l'autre, - 1,74 .
Or,quand on détermine la constante d'équilibre d'une réaction acido-basique comme par exemple : CH3COOH + NH3 , on obtient:
K= Ka( CH3COOH) / Ka(NH4+) soit 10^(4,51)
En prenant, PKa(H3O+)= - 1,74 , on devrait trouver pour la réaction : CH3COOH + H2O , une constante d'équilibre égale à :
K'=Ka(CH3COOH)/Ka(H3O+) soit 10^(-6,49) ! (avec PKa(CH3COOH)=4,75)
QUESTION: Si l'on adopte la valeur PKa(H3O+)=0, comment parvient-on à un résultat compatible avec le résultat précédent?
Merci d'avance.
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[Nox]

Bonjour,

Je tente une réponse. J'espère qu'elle sera convaincante. Si ce n'est pas le cas n'hésite pas à le signaler.

La constante d'acidité associée à un couple , notée , est la constante d'équilibre associée à l'équilibre .
Les deux écoles diffèrent sur la manière dont cette constante doit prendre en considération l'eau. Si on considère que l'eau est le solvant, son activité vaut 1; si on considère qu'il s'agit d'une espèce comme les autres son activité vaut sa concentration (divisée par la concentration de référence), soit 55,55 mol.L^-1. D'où la différence des valeurs.

Lorsqu'on considère une réaction acido-basique qui ne fait pas intervenir l'eau, il n'y a aucun problème puisqu'il y a simplification des termes en question (celui de l'eau pour chaque couple).

Si l'eau intervient dans un des deux couples, il faut alors que la donnée du de l'autre couple soit cohérente avec la convention choisie pour le couple de l'eau.

Sans certitude, il me semble que les fournis usuellement sont ceux en prenant comme convention que l'eau est le solvant.

Le problème se pose en fait (et c'est probablement de là que ça vient) quand on doit utiliser d'autres solvants que l'eau (du fait de l'effet nivelant qui limite les mesurables à l'intervalle [0;14]), et que l'on souhaite utiliser une unique échelle de (pour tout solvant). Donc si tu ne t'intéresses qu'à des réactions acido-basiques classiques dans l'eau il ne faut pas trop "se prendre la tête".

En tout état de cause, il faut tout de même comparer des choses comparables, dont raisonner sur la même équation-bilan !

Nox

[invite5a799390]

Merci de m'avoir répondu NOX ! je me rends compte que je cherche la petite "bête" ! mais pourquoi nous met-on très tôt dans la tête, une échelle de Pka allant de 0 à 14 ? par exemple,j'ai lu que le PKa(HCl)= - 7 et qu' il était donc possible de déterminer la constante d'équilibre de la réaction HCl + H2O ! Ce qui pour moi,était avant, inconcevable!
En conclusion,je ne trouve que des avantages à adopter un PKa(H3O+)= - 1,74 et un PKa(H2O)=15,74 !

[Nox]

Bonsoir,

mais pourquoi nous met-on très tôt dans la tête, une échelle de Pka allant de 0 à 14 ?

Pas tout à fait : on utilise une échelle de pH limitée de 0 à 14, mais pas de pKa (à ma connaissance). Il se trouve ensuite qu'on ne fait dans les premières années d'études de chimie que des solutions aqueuses, ce qui limite les couples "intéressants" à ceux dont le pKa est compris entre 0 et 14 ...

Nox, breton d'adoption

[A voir en vidéo sur Futura]

[mach3]

Je me permets de ressortir un de mes anciens messages sur le sujet, j'espère que cela aidera à éclaircir les idées si besoin:

Si on veut comparer la force relative d'un acide quelconque, par rapport l'ion hydronium (ou d'une base quelconque par rapport à l'ion hydroxyde), il faut bel et bien considérer des pKa de -1,7 et 15,7.

Petite explication : si on veut connaitre la force relative de 2 acides, indépendamment du milieu (aqueux ou non), il faut considérer la constante de réaction pour savoir lequel des 2 gardera mieux le proton que l'autre. En toute généralité il faudrait utiliser ce qu'on appelle les fonctions d'acidité qui généralisent le pH, mais on peut aussi bricoler. Considérons les 2 couples acide/base AH/A^- et BH/B^-. La constante de réaction entre AH et B^-, s'écrit, en supposant le milieu dilué :



si elle est supérieure à 1, AH est intrinsèquement plus fort que BH. Les propriétés des 2 molécules (force de la liaison avec le proton, dépendante entre autre des effets mésomères et inductifs présent) font que le proton est mieux attaché à B^- qu'il ne peut l'être à A^-.

Cette constante peut aussi s'écrire :



On voit donc qu'on peut se référer aux Ka des couples (dans l'eau!) pour savoir lequel comporte l'acide le plus fort.

Si on est en milieu non aqueux (par exemple éthanolique), et qu'on veut comparer AH/A^- à H₃O⁺/H₂O, on aura comme constante de réaction :



En milieu aqueux, ça donnerait donc :



avec [H2O] = 55,6mol/L

Si on veut garder la même logique que pour la comparaison entre AH et BH, le Ka de l'hydronium ne peut pas être de 1, sinon ça veut dire que K = Ka, alors qu'on vient de montrer que ce n'était pas le cas, donc il faut prendre un pKa de -1,7 pour l'hydronium.

Ainsi dans un milieu quelconque, un acide devrait avoir un pKa inférieur à -1,7 pour être plus fort que l'hydronium.

Même logique pour l’hydroxyde.

m@ch3

[invite5a799390]

BONSOIR,
Tu as raison,sur l'echelle de PH limitée de 0 à 14 !quant aux PKa de H30+ et de H2O, les livres scolaires ne les évoquent généralement pas!J'en ai seulement trouvé un qui posait :"nous admettrons que le PKa(H3O+)=0 et le PKa(H2O)=14"
Kénavo.

[invite5a799390]

RE BONSOIR,
Je te remercie MACH3,pour ta réponse dont je viens de prendre connaissance!Elle me rassure définitivement!