Produit secondaire d'une propargylation?

[Fajan]

Bonjour à tous,

Je n'ai pas les spectres RMN sous la main, mais je vous promets de les attacher au message dès demain!

Voici mon problème :

Je réduis le monoacétylferrocène pour obtenir un alcool secondaire. Pas de problème!

Ensuite, je traite l'alcool avec 2 équivalents de NaH dans la DMF pendant 15 minutes puis j'ajoute 2eq de bromure de propargyle (80% dans le toluène).

Problème : je n'obtiens pas l'éther propargylique désiré... J'obtiens quelque chose de différent mais quoi...

Les RMNs me donnent comme info :

Pas d'addition sur le second cycle Cp du ferrocène
Il y a bien une double liaison terminale (triplet qui intègre pour 1 à 2.5ppm).

Tous protons des cyclopentadienes sont présents.

Dans la même région (4.5ppm) j'ai un étrange quadruplet de doublet qui intègre pour 4 protons...

En carbone j'ai 2 carbones en surplus!

Auriez-vous une idée?

Merci d'avance

K.
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[CN_is_Chuck_Norris]

bonjour,
c'est probablement l'allène correspondant. Fc-CH2-O-CH=C=CH2. à voir si ça colle avec la RMN.
ça arrive avec le bromure de propargyle.
Pour l'éviter, tu devrais tosyler l'alcool sur le ferrocène et faire l'attaque avec un alcoolate propargylique.

[Fajan]

Merci!

En fait après y avoir pensé pendant la nuit... Je pense que c'est le bon produit! La GC-MS me donne la bonne masse! (pics : 55.9 (25%) 213 (100%) 214 (25%) 268 (75%) 269 (20%))

Mais je ne comprends pas pourquoi j'ai "trop" de pics en RMN 13C... Est ce que ce composé aurait un isomère?!

Je joins les rmns au message!

[CN_is_Chuck_Norris]

c'est un peu cradouille tout ça
le problème, c'est que l'allène te donnerai aussi la même GC/MS puisqu'il a la même masse....
j'essayerai de jeter un coup d'oeil moins sommaire à la RMN.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Fajan]

C'est pas si crade que ça! La GC-MS me dit qu'il y a moins de 3% d'impuretés!

[Fajan]

Et il le triplet du proton de l'alkyne est caractéristique aux environs de 2.5ppm, il n'y a pas d'allène je pense...

[CN_is_Chuck_Norris]

oui ça à l'air bon effectivement.
tu as les même mais en di-substituté : http://onlinelibrary.wiley.com/store...wxuug&d3d9f6aa
peut être est-ce la ref que tu as utilisé. quoi qu'il en soit, le déplacement de l'alcyne, le CH2 et le CH de leur composé 4b sont vraiment très proche des tiens.

[shaddock91]

Bonjour. Pourquoi avoir mis 2 equiv de NaH et 2 equiv de bromure de propargyle ?

[CN_is_Chuck_Norris]

je suppose que c'est pour pas y passer la nuit certainement
dans le lien que j'ai mis ils utilisent 4 eq. de chaque pour faire la réaction sur 2 sites.
ça doit être assez commun.

[shaddock91]

je suppose que c'est pour pas y passer la nuit certainement
dans le lien que j'ai mis ils utilisent 4 eq. de chaque pour faire la réaction sur 2 sites.
ça doit être assez commun.

Bizarre. NaH en excès peut déprotoner l'alcyne vrai et réagir à son tour avec l'excès de bromure de propargyle ---> Source de sous produits ...C13 excédentaire

Reste à savoir si Fajan a mesuré son volume d'H2 dégagé avant d'ajouter l'halogénure ?

Pour rire, j'ai connu certains organiciens qui partaient du principe que leur NaH était un peu nase et travaillaient toujours en excès

[CN_is_Chuck_Norris]

Pour rire, j'ai connu certains organiciens qui partaient du principe que leur NaH était un peu nase et travaillaient toujours en excès

C'est qu'en général il est 60 ou 40% dans l'huile... mais bon, qui le dose vraiment (ou le lave au pentane "précautionneusement sous atmosphère inerte?)
ça pourrait en effet expliquer l'excès.

[shaddock91]

Vieille manie, la mesure du dégagement d'H2 permet de contrôler la formation de l'anion, c'est parfois utile surtout quand la réaction est effectuée la première fois.

[Fajan]

Et bien j'ai en effet suivi la manip du papier cité plus haut...

Mais je n'ai pas de sous produits je pense... Car la GC-MS me dit que je n'ai qu'un seul produit, l'électrochimie aussi, et la RMN 1H me donne un nombre de protons correct! Je pense qu'il doit y avoir des isomères avec la triple liaison qui est coordonée par le fer peut être ou un pi-stacking avec le cycle.

J'ai trouvé une manip de Trost où il alkylait le cyclohexanol (1eq de cyclohexanol - 1.25 de NaH 60% et 0.8eq de bromure...) J'ai testé et j'ai un rendement assez médiocre (30%)... Mais la manip est propre au moins!

[Ragalorion]

Je ne vois pas ou tu as deux carbones en trop ?

[Fajan]

Normalement les carbones du cycle Cp sont sensés être symétriques (et donc on s'attend en général à 2 pics pour les CH + 1 pic pour le quaternaire). Mais je dois certainement me tromper car selon le spectre 13C, ils sont tous différents...

[Ragalorion]

N'oublie pas que tu as un centre asymétrique sur le Cp d'en haut, les carbones situés de par et d'autre vont donc être diastéréotopes, et n'auront pas les mêmes déplacements chimiques.

[Fajan]

Juste! Je n'y pensais plus... honte à moi!