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clivage d'une amide



  1. #1
    chatoki

    clivage d'une amide

    salut

    Je souhaite transformer une amide en ester ou aldehyde ou imine ou n'importe quoi...mais de préfenrence qui garde une double liaison C=heteroatome.
    Le problème c'est que j'ai une cetone dans la molécule.
    Or classiquement les conditions pour cliver l'amide sont assez dur (par ex: HCl reflux, soude reflux etc etc...) et ma cétone fait des reactions secondaires à cause de ça.
    Une idée?
    untitled.gif
    merci

    -----

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    Dernière modification par chatoki ; 25/05/2012 à 04h07.

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  3. #2
    shaddock91

    Re : clivage d'une amide

    Bonjour. HCl au reflux devrait convenir, quel est le problème ?

  4. #3
    CN_is_Chuck_Norris

    Re : clivage d'une amide

    bonjour,
    ça sent effectivement pas bon... tu vas surement devoir faire une sequence en trois étape:
    -faire le dioxolane sur la cetone
    -réaction sur l'amide
    -déprotection cétone

  5. #4
    shaddock91

    Re : clivage d'une amide

    Tu vas devoir couper le dioxolane en milieu acide ?

  6. #5
    chatoki

    Re : clivage d'une amide

    ben non parcque HCl au reflux c'est dans l'eau ou le methanol et la cetone elle mange, enfin ca me donne un produit zarb et je perds les signaux du methyl de la cetone donc c'est pas le bon produit à moins que j'y vais trop bourrin (HCl 6M reflux) mais en dessous de ça l'amide bouge pas...

    En effet j'avais pensé à protection/clivage basique puis deprotection acide mais je voulais un truc qui m'évite ca justement.

    Pour le moment j'avais pensé à des méthodes qui tire profit de la réactivité de l'amide: c'est à dire la délocalisation du doublet de l'azote qui va rendre le carbonyl + nucléophile (par rapport à la cétone), du coup tu peux le O-alkylé (tetramethyloxonium tetrafluoroborate) ou le O-metalé avec du zirconium ou dibal etcetc mais ya tellement moult méthode et n'ayant pas d'experience la dedans c'est dur de faire des choix...vous en pensez quoi?

    Ou bien j'avais pensé mettre un BOC à l'amine pour la rendre plus electrophile et faire une hydrolise douce...
    Dernière modification par chatoki ; 25/05/2012 à 09h11.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    CN_is_Chuck_Norris

    Re : clivage d'une amide

    salut,
    cétone <=> énol => aldol (en milieu acide et basique) ça doit être à l'origine de ta réactivité non désirée.
    le dioxolane, tu peux le faire sauter sans muler comme un malade sur les conditions acides.

    avec le Dibal tu vas faire l'amine et réduire la cétone.
    le truc au zirconium, je connais pas et Théodora Greene non plus d'ailleurs
    Avec le BOC, tu comptes faire quoi? une hydrolyse en suite, mais en quel milieu? basique je suppose... ce qui va être dommageable pour la cétone. et en milieu acide tu vas péter le BOC.
    Désolé mais ta molécule, elle sent le problème inextricable en 1 étape...

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  10. #7
    chatoki

    Re : clivage d'une amide

    le Zirconium c'est reactif de schwartz pour convertir les amides en imine ou aldehyde (fait google si tu es intéréssé).

    A la limite si quelqu'un à une méthode pour faire une protection temporaire de la cétone (c'est à dire sans avoir à faire 2 purifs/work up supplementaires). Plus d'une étape c'est pas grave si tout se fait sans purifs intermediaire...

  11. #8
    CN_is_Chuck_Norris

    Re : clivage d'une amide

    si tu as le "Greene" à partir de la p454 (pour la 4ème édition)
    la méthode la plus utilisée pour faire le dioxolane : R. Sterzycki, Synthesis, 724 (1979). HO(CH2)2OH, C5H5N·TsOH, C6H6, reflux, 1–3h, 90–95% (il utilise le benzene pour virer l'eau qui se forme via un dean-stark).
    même ref pour la déprotection:
    Pyridinium tosylate (PPTS), acetone, H2O, chauffage, 100%.
    des refs de déprotections: H. Hagiwara and H. Uda, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1351 (1987) et Y. He, M. Johansson, and O. Sterner, Synth. Commum., 34, 4153 (2004)

    après, il y a d'autres groupements protecteurs mais c'est plus exotique et plus rude à enlever.

  12. #9
    chatoki

    Re : clivage d'une amide

    Oui merci mais c'est justement cette méthode que je veux éviter car c'est trop long.

  13. #10
    Nerrik

    Re : clivage d'une amide

    Comme dit au dessus par CN, malheureusement je ne vois pas d'autre alternative.

    Dans le meilleur des cas tu tentes de cliver direct et tu obtiens un peu du produit voulu et beaucoup de sous produits crados, tu purifies, tu obtiens ton produit avec un rendement moisi; dans le pire des cas, tu passes par ces trois étapes, avec juste un work up et pas de purifs (les rendements sont en général supérieurs à 90%), mais en trois étapes... En chimie c'est rare d'avoir la réactivité voulue en une étape et sans purif

  14. #11
    CN_is_Chuck_Norris

    Re : clivage d'une amide

    Citation Envoyé par chatoki Voir le message
    Oui merci mais c'est justement cette méthode que je veux éviter car c'est trop long.
    je comprend ton dilemme, mais bon... si j'avais la solution, je l'aurais publiée

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