Pourquoi le cis-1,2-diméthylcyclohexane est achiral ?

[J_Osef]

Bonsoir,

le cis-1,2-diméthylcyclohexane représenté en Cram laisse penser qu'il existe un plan de symétrie passant entre les carbones 1 et 2, ce qui le rendrait achiral.

Cependant, en représentation réelle, comme le cycle n'est pas plan en conformation chaise, il n'y a pas de plan de symétrie.

Alors pourquoi le cis-1,2-diméthylcyclohexane est achiral ? Le 1,2-diméthylbenzène est achiral et on le voit bien car le cycle est plan mais pour le cis-1,2-diméthylcyclohexane je ne comprends pas.

Merci.
-----

[mach3]

Un premier indice : dessinez les 2 conformations chaises possible du cis-1,2-diméthylcyclohexane

m@ch3

[J_Osef]

Je ne vois pas où vous voulez en venir : dans un cas un des substituant est en axiale et l'autre en équatoriale et dans le second cas : le Me initialement en axiale passe en équatoriale et celui initialement en équatoriale passe en axiale.

Faut-il faire un "dessin moyen" de ces 2 conformations ? Ou alors faut-il fusionner les 2 représentations en confondant les 2 Me en axiale pour se rendre compte qu'un plan de symétrie passe par le substituant axial et le carbone 4 ? Si oui, je trouve la méthode étrange par rapport aux autres déterminations dans d'autres molécules.

[Eisinut]

C'est simple l'isomère cis 1,2-diméthylcyclohexane possède deux groupes méthyle dont l'un est équatorial, l'autre axial. L'interconversion des formes chaise conduit à l'image-miroir, l'isomère cis est donc composé d'un mélange des deux conformères chaises. Et puisque chaque conformères est chiral, le mélange aura une activité optique nulle (puisque les deux énantiomères ont la même valeur de rotation spécifique, mais de signes opposés).

L'isomère cis est en faite un mélange racémique et c'est pour cela qu'il est achiral

[A voir en vidéo sur Futura]

[Eisinut]

Pour mieux m'expliquer voici ci-joint une image où il est claire que la rotation d'une conformation chaise nous conduit à l'image de l'autre conformation par rapport à un miroir donc ce sont deux énantiomères, on parle alors de mélange racémique qui est nécessairement dépourvu d'activité optique. Ainsi le
cis-1,2-diméthylcyclohexane est achiral !!!

[J_Osef]

Ce que vous me dites est que les chaises sont chirales mais que le mélange de ces conformations donne un pouvoir rotatoire nul, c'est ça ?

Donc c'est plutôt le mélange qui est achiral et pas la molécule en elle même, non ?

[mach3]

Ce que vous me dites est que les chaises sont chirales mais que le mélange de ces conformations donne un pouvoir rotatoire nul, c'est ça ?

Donc c'est plutôt le mélange qui est achiral et pas la molécule en elle même, non ?

L'interconversion entre les deux formes chaises étant très rapide, on considère que la molécule est achirale. Il est impossible d'isoler l'un des deux conformères.

L'histoire serait différente si l'interconversion était lente voire impossible, on parlerait de 2 énantiomères et on dirait plutôt mélange racémique que molécule achirale.

Après ça tient un peu de la convention tout ça. Moi ça ne me choquerait pas qu'on dise mélange racémique de cis-1,2-diméthylcyclohexane, mais à quoi bon vu que les énantiomères ne sont pas isolables...

m@ch3

[J_Osef]

OK je comprends mieux merci.

[parcimonie]

Très intéressante explication. mon professeur justifie cette achiralité par le fait qu'il y a un plan de symétrie qui passe entre les deux méthyles...

[HarleyApril]

oui
et ça se voit très bien en dessinant le cyclohexane à plat :

[parcimonie]

Mais en fait, si je comprends bien les explications données plus haut, ce n'est pas cette symétrie qui fait la molécule est achirale : à cause des méthyles du même côté et donc axiaux et équatoriaux, la molécule n'est pas superposable, donc énantiomère. Mais le fait qu'on ne puisse pas séparer les deux conformations méthyles passant l'un l'autre axiaux/équatoriaux plusieurs fois par seconde, le mélange racémique fait que l'on dit qu'elle est achirale.
Je me trompe ?

[mach3]

Il y a là tout un débat.

Quand on y regarde de plus près, la grande majorité des molécules possède des conformations chirales (et elles représentent d'ailleurs l'essentiel des conformations accessibles, les conformations achirales étant des cas particuliers). Une molécule "passe son temps" à explorer l'espace des conformations, et même, pire (si on considère les atomes d'azote (effet parapluie de l'azote) et de phosphore, voire aussi le cas de molécules facilement racémisable à cause d'un proton labile sur le carbone asymétrique) des configurations , et certains domaines de cet espace peuvent être plus ou moins isolé les uns des autres parce qu'il faut passer par des conformations défavorables énergétiquement pour aller de l'un à l'autre. Il peut donc y avoir une loi d'Arhénius, et donc une cinétique pour le passage d'une conformation/configuration chirale à la conformation/configuration chirale énantiomère.

Prenons la N-méthyl-éthylamine. L'atome d'azote est asymétrique, donc cette molécule possède une configuration R ou S. Cependant le doublet non liant de l'azote (qui est le 4e groupement en somme), peut passer à travers l'azote par effet tunnel, retournant la molécule comme un parapluie et inversant donc la configuration. La cinétique de cette transition pour la molécule libre est très rapide, si bien que si on démarrait avec que des molécules de R, on aboutirait en moins d'un millième de seconde à un mélange racémique. L'usage est donc de considérer cette molécule comme simplement achirale, parce qu'à toute fins pratique, elle est achirale.
On peut noter cependant qu'en phase solide cette inversion peut se retrouver bloquée, et qu'il n'est pas exclu qu'une molécule comme la N-méthyl-éthylamine puisse cristalliser comme un conglomérat, c'est à dire des cristaux ne contenant que la configuration R et d'autres ne contenant que la configuration S. L'empilement et les liaisons dans de tels cristaux seraient tels que l'inversion ne serait mécaniquement pas possible. Des cristaux chiraux, avec hémiédries et activité optique! Le cas est d'ailleurs connu pour le chlorate de sodium (totalement achiral!) : ses cristaux sont chiraux!
Ce cas de figure se présente également pour le cis-1,2-diméthylcyclohexane. Il n'est pas exclu qu'une de ses formes solides soit un conglomérat, formés de cristaux chiraux, les uns contenant une conformation chaise et les autres la conformation chaise opposée.
Si on prend en revanche une amine tertiaire qui porte trois gros groupements différents (genre des polycycles, des polyaryles...), l'inversion est très lente. En démarrant avec seulement des molécule de R, il faudrait des jours, peut-être des semaines, voire des mois ou des années pour obtenir un mélange racémique. A toutes fins pratiques, on peut vraiment parler d'énantiomères et ils sont isolables (pas seulement en phase solide). Idem pour certains cyclohexanes portant des groupement très encombrants.

Autre exemple, un biphénol, avec les hydroxyles en ortho de la liaison entre cycles et un autre groupement en ortho, plus ou moins gros. On a la ce qu'on appelle de l'atropoisomérie : les deux cycles ne peuvent pas tourner facilement tout autour de l'axe les reliant, car l'encombrement stérique gène. Par exemple le binaphthol est chiral, on peut isoler deux énantiomères (très utiles pour fabriquer des catalyseurs chiraux de surcroit). Certains atropoisomères se racémisent vite (le passage d'une conformation à l'autre est assez rapide), si vite qu'à l'instar de la N-méthyl-éthylamine, ils peuvent être considérés comme simplement achiraux à toutes fins pratiques.

En conclusion, on voit que tout n'est pas tout blanc ou tout noir et qu'entre molécule achirale ou mélange racémique de molécule chirale, la distinction n'est qu'une histoire d'échelle de temps.

m@ch3

[parcimonie]

L'intérêt que je porte à toutes ces informations me laisse sans voix. Merci. A tantôt.