Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

[ZuIIchI]

Bonjour,

dans le THF, RMgX réagit avec un ester pour former une cétone qui, après avoir réagit avec un autre RMgX forme un alcool tertiaire.

Mais dans le HMPT, RMgX réagit avec un ester pour former une cétone qui NE réagit PLUS avec RMgX.

Comment peut-on expliquer ça ? Si HMPT complexe la partie ^d+MgBr alors R^d- est plus libre et donc pourrait mieux réagir avec la cétone, non ? Ou n'est-ce pas le cas parce que la partie ^d+MgBr induisait une activation électrophile ?

Comme un magnésien est fortement basique, la basicité l'emporterait sur la nucléophilie dans le cas du HMPT mais faut-il en même temps que le substrat soit encombré ? Dans le cas d'une cétone linéaire non-ramifiées, même en présence de HMPT on observerait la formation d'un alcool tertiaire ?

Cela fait beaucoup de question alors merci d'avance à celui ou ceux qui me répondront.
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[shaddock91]

Bonjour.

La favorisation de l'énolisation obtenue par l'action de l' HMPT doit y contribuer:
http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/orgameta.htm

[ZuIIchI]

Apparemment ... mais je ne vois pas comment. C'est ça que j'aimerais savoir.

[CN_is_Chuck_Norris]

bonsoir,
une idée à la volée:
quelle est la structure des magnésiens dans le HMPT. Sont-ils sous la forme de clusters, de tetramères..???
je sais que les lithiens sont des tetramères dans le THF mais des polymères dans l'hexane. Se pourrait-il qu'un phénomène d'agrégation influence la stabilité et la réactivité?
(OK, je pose beaucoup de questions sans amener de réponses... désolé )

[A voir en vidéo sur Futura]

[ZuIIchI]

C'est toujours intéressant d'avoir l'avis des autres Je vais chercher un peu et garder ton idée à l'esprit.

[Fajan]

C'est une bonne question... Tu es certain que l'HMPT (HMPA pour le reste du monde) mène uniquement la formation de la cétone?! Une référence pour ce résultat?

[ZuIIchI]

J'ai vu ça sur la page http://www.faidherbe.org/site/cours/...ters.htm#dibal partie "Réactions avec les organomagnésiens". Je ne l'ai pas vu en cours mais en révisant avec ce site. Je me pose donc quelques questions parce que c'est quelque chose dont je ne vois pas d'explication (à mon niveau peut-être).

[Fajan]

Ok je pense que j'ai compris !

Si tu remarques bien, c'est une cétone isopropylique qu'il forme!

Vu l'encombrement stérique, je suis persuadé que l'attaque du magnésien (avec ou sans HMPT) est plus lente sur la cétone que sur l'ester de départ. La présence d'HMPA rend également le grignard plus basique, dès lors tu formes l'énol de la cétone une fois qu'elle est formée. Seconde raison qui évite une seconde attaque nucléophile.

Je parie que si tu fais la même chose avec le méthyl grignard tu obtiens de la double addition avec l'HMPA.

[ZuIIchI]

Oui, tu as probablement raison. J'ai beaucoup regardé le substrat sans penser à l'encombrement du réactif. En plus, avec la complexation au HMPT (en français ou HMPA en anglais) le caractère basique est renforcé. Merci

J'aurais également une autre question. Le magnésiens PhMgBr revient souvent. Est-ce qu'on considère que Ph est plus/moins/autant encombrant que iPr ? (à peu près)