Répondre à la discussion
Affichage des résultats 1 à 9 sur 9

Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT



  1. #1
    ZuIIchI

    Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT


    ------

    Bonjour,

    dans le THF, RMgX réagit avec un ester pour former une cétone qui, après avoir réagit avec un autre RMgX forme un alcool tertiaire.

    Mais dans le HMPT, RMgX réagit avec un ester pour former une cétone qui NE réagit PLUS avec RMgX.

    Comment peut-on expliquer ça ? Si HMPT complexe la partie d+MgBr alors Rd- est plus libre et donc pourrait mieux réagir avec la cétone, non ? Ou n'est-ce pas le cas parce que la partie d+MgBr induisait une activation électrophile ?

    Comme un magnésien est fortement basique, la basicité l'emporterait sur la nucléophilie dans le cas du HMPT mais faut-il en même temps que le substrat soit encombré ? Dans le cas d'une cétone linéaire non-ramifiées, même en présence de HMPT on observerait la formation d'un alcool tertiaire ?

    Cela fait beaucoup de question alors merci d'avance à celui ou ceux qui me répondront.

    -----

  2. Publicité
  3. #2
    shaddock91

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    Bonjour.

    La favorisation de l'énolisation obtenue par l'action de l' HMPT doit y contribuer:
    http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/orgameta.htm

  4. #3
    ZuIIchI

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    Apparemment ... mais je ne vois pas comment. C'est ça que j'aimerais savoir.

  5. #4
    CN_is_Chuck_Norris

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    bonsoir,
    une idée à la volée:
    quelle est la structure des magnésiens dans le HMPT. Sont-ils sous la forme de clusters, de tetramères..???
    je sais que les lithiens sont des tetramères dans le THF mais des polymères dans l'hexane. Se pourrait-il qu'un phénomène d'agrégation influence la stabilité et la réactivité?
    (OK, je pose beaucoup de questions sans amener de réponses... désolé )

  6. #5
    ZuIIchI

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    C'est toujours intéressant d'avoir l'avis des autres Je vais chercher un peu et garder ton idée à l'esprit.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Fajan

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    C'est une bonne question... Tu es certain que l'HMPT (HMPA pour le reste du monde) mène uniquement la formation de la cétone?! Une référence pour ce résultat?

  9. Publicité
  10. #7
    ZuIIchI

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    J'ai vu ça sur la page http://www.faidherbe.org/site/cours/...ters.htm#dibal partie "Réactions avec les organomagnésiens". Je ne l'ai pas vu en cours mais en révisant avec ce site. Je me pose donc quelques questions parce que c'est quelque chose dont je ne vois pas d'explication (à mon niveau peut-être).
    Dernière modification par ZuIIchI ; 09/09/2012 à 22h38.

  11. #8
    Fajan

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    Ok je pense que j'ai compris !

    Si tu remarques bien, c'est une cétone isopropylique qu'il forme!

    Vu l'encombrement stérique, je suis persuadé que l'attaque du magnésien (avec ou sans HMPT) est plus lente sur la cétone que sur l'ester de départ. La présence d'HMPA rend également le grignard plus basique, dès lors tu formes l'énol de la cétone une fois qu'elle est formée. Seconde raison qui évite une seconde attaque nucléophile.

    Je parie que si tu fais la même chose avec le méthyl grignard tu obtiens de la double addition avec l'HMPA.

  12. #9
    ZuIIchI

    Re : Différence de réactivité sur les esters de RMgX dans THF et HMPT

    Oui, tu as probablement raison. J'ai beaucoup regardé le substrat sans penser à l'encombrement du réactif. En plus, avec la complexation au HMPT (en français ou HMPA en anglais) le caractère basique est renforcé. Merci

    J'aurais également une autre question. Le magnésiens PhMgBr revient souvent. Est-ce qu'on considère que Ph est plus/moins/autant encombrant que iPr ? (à peu près)
    Dernière modification par ZuIIchI ; 10/09/2012 à 23h25.

Sur le même thème :

Discussions similaires

  1. Questions sur les esters et les cétones....important
    Par Orianne01 dans le forum Chimie
    Réponses: 2
    Dernier message: 20/03/2011, 18h35
  2. Radicaux : stables dans le THF?
    Par Fajan dans le forum Chimie
    Réponses: 1
    Dernier message: 31/05/2007, 19h29
  3. J'aimerais en savoir un peu plus sur les esters (TS)
    Par benji17 dans le forum Chimie
    Réponses: 9
    Dernier message: 10/05/2007, 19h29
  4. Réactivité de l'éthanol dans les moteurs à éthanol
    Par Freeman29280 dans le forum TPE / TIPE et autres travaux
    Réponses: 1
    Dernier message: 06/01/2007, 17h41
  5. les esters
    Par blackout dans le forum Chimie
    Réponses: 6
    Dernier message: 25/07/2005, 11h07