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Couplages palladiés et mécanisme



  1. #1
    WestCoast85

    Couplages palladiés et mécanisme


    ------

    Bonsoir tout le monde !

    J'ai une question concernant le cycle catalytique des réactions de Stille et Suzuki

    Je vous donne deux liens pour que les explications soient plus claires :

    http://www.organic-chemistry.org/fra...-coupling.shtm

    http://www.organic-chemistry.org/fra...-coupling.shtm

    Ma question est simple :

    Pourquoi n'y a-t-il pas d'isomérisation trans-cis dans le couplage de Suzuki ?

    Je pense que cette isomérisation est indispensable pour que l'élimination réductrice puisse se faire. Tous les mécanismes que j'ai vu ne mentionnent pas cette isomérisation dans le cas de Suzuki (même la revue de Suzuki (Chem Rev, 1995, 95, 2457 pour ceux que ça interesse !))

    Merci pour votre aide

    -----
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  3. #2
    Loutchos

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Le mécanisme du couplage de Suzuki ne mentionne meme pas la strucutre de l'intermédiaire au Pd en question.

    Et de fait, les mécanismes en catalyse tentent de rationnaliser ce que l'on observe, mais souvent, entre la les réactifs et les produits, c'est la "black box". Ce qui explique pourquoi plusieurs mécanismes sont possibles, ou plutot "plausibles" (car c'est le mot qui convient) pour une réaction.

    L'isomérisation cis-trans n'est pas mentionnée, mais c'est pas pour autant qu'elle n'a pas lieu. D'un autre côté, ca ne me semble pas l'étape la plus importante. Les plus importantess dans ce cas, étant à mon sens les add. ox, les él. réductrice, la transmétallation.

    Mais la question mérite d'être posée, c'est bien vu de ta part, j'avais pas remarqué. Peut-être faudrait-il la poser à un professeur de catalyse (et je doute que sa réponse soit formelle... on peut juste affirmer par déduction).

  4. #3
    WestCoast85

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Bonjour,

    Il me semble que dans le cycle catalytique, toutes les étapes sont réversibles sauf la dernière (ER) qui est l'étape limitante. Ansi, je pense qu'elle sera facilitée si les 2 groupements alkyles sont en cis.

    Après, comme tu le dis, cette isomérisation est surement implicite mais je trouvais quand même louche qu'elle soit mentionnée que pour Stille

    Y-at-il un prof de catalyse sur le forum ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  5. #4
    WestCoast85

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Un autre avis ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  6. #5
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    En partant sur cette hypothèse, si l'isomérie cis/trans est indispensable lorsque tu utilises un ligand bidentate qui ne permet la formation que des complexes cis, la suzuki marchera moins bien ou pas. fais une recherche ou un test pour avoir une réponse à cette question.

    PS: je dis bien moins bien ou pas car il peut exister des entités bipalladiés complexéex à deux ligands bidentates succeptible de cata la réaction.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Loutchos

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    J'ai justement fait du Suzuki avec des ligand bidenté. Et je suis loin d'être le seul !

    Mais ca n'empèche pas une isomérie...je pense

    Et les décomplexations partielles équilibrées sont également envisageables... C'est compliqué la catalyse... quand on veut se donner la peine de comprendre comment ca marche !

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  10. #7
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    oui les décomplexations de ligands bidentates à 5 et à 6 centres sur le papier ca s'écrit, dans la réalité j'en suis beaucoup moins sûr.

  11. #8
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Citation Envoyé par Loutchos
    J'ai justement fait du Suzuki avec des ligand bidenté. Et je suis loin d'être le seul !

    Mais ca n'empèche pas une isomérie...je pense

    Et les décomplexations partielles équilibrées sont également envisageables... C'est compliqué la catalyse... quand on veut se donner la peine de comprendre comment ca marche !
    peux tu me donner les ligands que tu as utilisé

  12. #9
    Loutchos

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    http://www.thieme-chemistry.com/thie...ynth200405.pdf

    la structure à côté de 663

    C'est une pyrazolylpyridine (comme une bipyridine)

  13. #10
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    oui ok, le substituant R est une pyridine. Les ligands N,N sont succeptibles de se décomplexer. Donc on peut toujours envisager une décomplexation avec une stabilisation avec l'utilisation d'un solvant complexant.

    PS: Ca sent la tentative de faire un ligand supporté ce résumé ^^
    Dernière modification par Murmure ; 22/12/2005 à 23h00.

  14. #11
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Oups me suis gourré. C'est les ligands bidentates qui ont un effet bénéfique supposé ^^.
    pour preuve voici un joli transparent traitant du sujet:
    http://www.its.caltech.edu/~dmacgrp/...lkylSuzuki.pdf

  15. #12
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Donc pour résumé. L'isomérie cis/trans est supposée nécessaire pour l'élimination réductrice dans la suzuki. Ils emploient des ligands bidentates ayant la particularité de se décomplexer puis, en se recomplexant facilitent l'isomere cis et de ce fait, facilite l'ER.

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  17. #13
    Murmure

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Pour ceux que cela interessent voici une revue de suzuki sur le couplage:
    http://designer-drugs.com/pte/12.162...ganoborons.pdf

  18. #14
    Loutchos

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Citation Envoyé par Murmure
    PS: Ca sent la tentative de faire un ligand supporté ce résumé ^^
    c'était bien l'objet de mon travail...

  19. #15
    Loutchos

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Citation Envoyé par Murmure
    Oups me suis gourré. C'est les ligands bidentates qui ont un effet bénéfique supposé ^^.
    pour preuve voici un joli transparent traitant du sujet:
    http://www.its.caltech.edu/~dmacgrp/...lkylSuzuki.pdf
    bien vu à toi, merci pour l'info !

  20. #16
    Loutchos

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Citation Envoyé par Murmure
    Pour ceux que cela interessent voici une revue de suzuki sur le couplage:
    http://designer-drugs.com/pte/12.162...ganoborons.pdf
    incontournable...

  21. #17
    WestCoast85

    Re : Couplages palladiés et mécanisme

    Merci pour vos réponses
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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