pH, pourquoi une echelle de 0 a 14

[inviteb6dfe1a3]

Bonjour a tous,

J'ai toujours entendu que le pH de solutions aqueuses etait compris entre 0 et 14. Or, pour une solution aqueuse de concentration [H30+] > 1mol/L (et il en existe un grand nombre, ne serait-ce que l'acide chlorhydrique a 37%), il parait evident que le pH sera inferieur a 0. Donc, pourquoi parle-t-on de cette echelle 0 a 14?

Et corollaire de cette question: quand on mesure une telle solution avec un pH-metre tout ce qu'il y a de plus classique, obtiendra-t-on une mesure negative? Si oui, une telle mesure sera-t-elle precise (car a de telles concentrations, l'activite des ions hydronium a(H3O+) risque d'etre tres differente de leur concentration [H3O+])?

Merci d'avance de vos reponses!
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[HarleyApril]

Bonjour

Puisque tu parles d'activité, tu es sur le bon chemin ...
Pour les solutions aqueuses, on fait l'approximation d'égaliser concentration et activité. Ceci n'est valable que pour des solutions diluées. A pH 0, on n'est déjà plus vraiment dilué (la concentration en "H+" est de 1 mol/L).
Pire pour HCl 37% où il n'y a plus d'eau libre (les H+ s'entourent d'au moins cinq molécules d'eau ... fais le calcul, tu verras que ça ne fait pas le compte). D'ailleurs, certaines hydrolyses acides ne fonctionnent plus avec HCl 37% et il faut ajouter de l'eau pour que ça recommence à foncitonner (hydrolyse des ynamines par Ficini)

Un pH mètre n'est pas fait pour fonctionner dans ces conditions.
Tout instrument utilisé en dehors de ses limites de fonctionnement donne des résultats qu'il n'y a pas lieu de chercher à interprêter.
Ce serait comme mesurer l'épaisseur d'une feuille de papier avec une chaîne d'arpenteur

Cordialement

[inviteb6dfe1a3]

Je réponds tard, mais grand merci HarleyApril! J'y vois déjà plus clair.

Je déduis donc de ton explication les points suivants:
1) Que cette échelle de pH de 0 à 14 n'a pas d'existence physique. C'est juste une simplification pour dire que sur cette échelle, a(H3O+) peut être approximativement assimilée à [H3O+]. Mais physiquement, on peut aisément atteindre des pH inférieurs ou supérieurs, y compris dans l'eau.

2) La lecture d'un pH-mètre classique est à peu près valable sur cette échelle, mais plus en dehors (sonde trop peu sensible).

J'ai bon ?

En fait, que mesure exactement un pH-mètre? La conductivité de la solution? Sans doute pas aussi simple, car alors, comment l'empêcher d'être pollué par les autres ions en solution qui ont aussi leur effet sur la conductivité?

[moco]

Une électrode de verre mesure le logarithme de la concnetration des ions H+ ou H3O+. Mais cette concentration ne correspond pas à celui qu'on fait dans les titrages, où la concentration est le nombre de moles de soluté dissous divisé par le volume de la solution.
Non. La concentration que mesure une électrode de verre, donc un pHmètre, est le log d'une concentration calculée autrement. La concentration en question est le nombre de moles de H+ dissous divisé par le volume de l'eau LIBRE, donc non adsorbée autour des ions dissous. Il y a toujours beaucoup moins de 1 litre d'eau LIBRE dans 1 litre de solution acide.

On s'en aperçoit dans un cas particulier. Si tu considère une solution 0.01 Molaire en ion H+, le pH est 2 (ou très proche de 2). C'est logique. Or si tu y dissous une substance neutre très soluble comme NaCl ou CaCl2, le volume total ne change pratiquement pas. Mais la quantité d'eau libre diminue beaucoup. Donc la concentration de H+ que mesure l'appareil augmente !! Le pH passe à 1.5, puis 1. L'eau se fixe autour des ions Na+ et Cl-. L'appareil ne mesure pas la concentration telle que nous la concevons, mais ce qu'on appelle l'activité.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Duke Alchemist]

Bonjour.

[Le produit ionique de l'eau Ke] est une grandeur expérimentale.
On mesure la concentration en H⁺ dans l'eau pure, et à l'abri de l'air, avec une électrode adéquate, comme une électrode de verre, ou un électrode de platine imbibée de gaz H₂. On trouve 10^-7.
Comme cet ion ne peut provenir que de l'eau, on déduit qu'il a été produit par autoprotolyse de l'eau, et donc qu'il doit y avoir une quantité identique de ions OH^- présents dans l'eau.

extrait de cette discussion


La constante d'équilibre d'une réaction de dissociation d'un acide AH (du couple AH/A^-),

a pour expression (en approximant concentration et activité)

Qu'obtiens-tu pour les couples H₃O⁺/H₂O et H₂O/HO^- ?
C'est pour te mettre sur la piste des "limites habituelles" du pH en solution aqueuse

Duke.

EDIT : Je viens de remarquer que je ne répondais pas à la question posée que j'avais mal comprise en fait...