Aide pour une réaction chimique.

[invitef3490fdf]

Bonjour à tous ! Je suis actuellement en licence de chimie et je bloque sur un exo :

Voilà mon problème, je dois proposer un mécanisme pour la transformation suivante, mais je n’arrive pas à savoir sa qu’il se passe, j’ai essayé plusieurs truc mais je n’arrive pas à obtenir la
cétone.
Lien pour voir la réaction : http://img94.xooimage.com/files/6/c/...-4-3c34574.png

Voila se que j'ai essayé de faire : vu que l’aldéhyde est non énolisable, j’ai d’abord pensé à la réaction de Cannizzaro, mais avec Cannizzaro on obtient un acide carboxylique et un alcool, donc j'ai laissé tomber Cannizzaro.
Ensuite j’ai supposé que le OH- attaquer le méthyle pour former un carbanion stabilisé par mésomérie, mais après je bloque.
Je vous remercie par avance pour votre aide !
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[invitef3490fdf]

Personne a une petite piste à me donner, parce que depuis hier je bloque sur cet exo . SVP

[invite23092bcd]

Salut,
peut être que c'est parce que j'ai fait un chapitre dessus il y a pas longtemps mais as tu pensé aux transpositions ?

[molecule10]

Bonsoir Yoyo37520 :

J'ai une idée sur la réaction en question: ( malheureusement avec mon Mac , je ne peux pas dessiner le méchanisme réactionnel ; je vais quand même essayer de m'expliquer . Par déprotonation du -CH3- avec NaOH ,

on forme un carbanion qui est stabiliser par la double liaison du cyclohexène et la conjugaison du carbonyle de l'aldéhyde . Par attaque du carbanion sur l'aldéhyde , on forme par cyclisation une forme non isolable de

cyclohexyl-cyclobutènone . Par rapide rupture de la liaison ène-CH2-CO- , il se forme le groupe acétyl , soudé à la double liaison du cyclohexène et donne ainsi le 1-acétylcyclohexène . Tiens-moi au courant , cette réaction

m'intéresse . Bonnes salutations .

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitef3490fdf]

Merci beaucoup pour vos réponse, j'avais penser à une transposition mais je n'arrivais pas a la molécule final.
Ensuite si je résume molécule10 la réaction sa donne
Dite moi si je me trompe !
Et encore merci...

[invitef3490fdf]

je me suis tromper sur la molécule du milieu :

[molecule10]

Bonjour Yoyo37520 :

OK , tu as compris mon idée du méchanisme ; maitenant j'hésite entre les 2 molécules du milieu mais par mésomérie il y a peut-être un équilibre ; le temps de vie de ces 2 formes doit être très court .

Meilleures salutations .

[molecule10]

Encore une chose Yoyo37520: pourrais-tu m'indiquer le chemsketch que tu utilises pour dessiner tes molécules ; je cherche un système mais avec mon Mac je n'ai rien trouvé . Merci par avance : molecule10 .

[invitef5d8180a]

Bonjour,
vos mécanismes sont un peu trop farfelus...
Cette base ne capturera jamais le proton du CH3, il n'est pas assez acide!

La réaction est pourtant bien simple.
C'est une rétro-aldol suivi d'une aldol.
Le produit de départ conduit d'abord au 7-oxo-nonanal où le CH2 en alpha de la cétone fera ensuite l'attaque sur l'aldéhyde (suivi de la crotonisation bien sur).

[invitef3490fdf]

Si j'ai bien compris, la réaction c'est


Mais je ne vois pas comment on fais la premiere étape, parce que pour faire une rétroaldolisation, faut pas un H en béta de l'aldéhyde ?

Pour répondre a molécule10, j'uttilise ACD/chemsketch freeware. ( un prof avais dit de le télecharger parce que c'est pratique, et il a pas tort.
Et encore merci pour vos conseil.

[invitef5d8180a]

Oui, c'est exactement ça.
L'aldol est une réaction équilibrée.
la rétro-aldol suit simplement le chemin inverse.
http://science.uvu.edu/ochem/index.p...ldol-reaction/

[invitef3490fdf]

D'accord, merci pour ton aide .

[invite78d4cdc4]

Bonjour, pardon de rouvrir ce sujet, mais selon les réactifs donnés, je n'arrive à trouver le mécanisme de retro-aldolisation... Vous avez une petite piste ?

[invitef5d8180a]

bonjour,
peux-tu écrire l'aldol-crotonisation?
si oui, tu mets juste des flèches d'équilibre (ou mieux, en sens inverse) et tu auras ta rétro-aldol.

[invite78d4cdc4]

Justement dans l'autre sens, on possède NaOH, EtOH et le chauffage et je ne sais pas comment commencer. Quel réactif attaque en premier, et où car il n'y a pas de H disponible en alpha.

Selon le mécanisme d'aldolisation et croto, le OH viendrait se coller où il y a la liaison ( en beta ) mais il n'y pas de de H non plus. Je me demande comment la réaction s’amorce...

Merci pour votre patience

[invitef5d8180a]

bonjour,
Normalement, ça commence avec un beta hydroxy carbonyle.
Bon ici, il y a eut crotonisation donc ça devrait commencer par une addition de mickael de HO- sur la cétone insaturée => génération de l'énol.
Ensuite, tu te retrouves dans une situation identique à : http://www.chem.wisc.edu/areas/reich...mechanisms.htm
tu as donc formation de l'énolate et rupture de la liaison C-C.

[invite78d4cdc4]

[..] une addition de mickael de HO- sur la cétone insaturée => génération de l'énol.[..] http://www.chem.wisc.edu/areas/reich...mechanisms.htm
tu as donc formation de l'énolate et rupture de la liaison C-C.

Quelle cétone insaturée? on a une fonction aldéhyde...

[invite54bae266]

C'est un aldéhyde insaturé, oui. L'addition en 1,4 conduit à un énolate.

[invite78d4cdc4]

Du coup, je n'ai pas trouvé, mais je voulais vous remercier de vos réponses

[invitef5d8180a]

un petit dessin pour mettre les choses au clair.
l'aldol-crotonisation fini par une déshydratation, il faut donc en premier hydrater en milieu basique...

[invite78d4cdc4]

Merci beaucoup et pardon du retard, tout est clair et j'ai bien compris. Je crois que je dois bosser les retro-synthèses !

Merci encore !