comparaison de deux valeurs de pKa pour le même acide

[invite697f12e2]

Bonjour à vous !

J'étudie le couple HCOOH/HCOO- , on me donne le pKa = 3.8

Après avoir dresser le tableau d'avancement d'une solution aqueuse d'acide formique de concentration 1.00*10-² et de pH= 3.0 j'ai caluculé le Ka de ce couple et j'obtiens 1.11*10-4
Par application je trouve le pKa de 3.95

Je doit donc comparer avec le pKa donné et vous remarquez qu'ils sont relativement proche, en revanche pour ma culture personnelle j'ai cherché à savoir d'où peut venir ce faible écart! j'ai tout d'abords penser à faire intervenir le pKe de l'eau mais j'avoue je suis un peu perdu! Quelqu'un a t-il la solution de cet écart ?

Merci
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[invite54bae266]

Tu as calculé le pKa à partir des données d'un exo ou d'une solution réelle ? Si les données viennent d'un exo elle ont pu être légèrement arrondies et tu observes donc une différence. Si tu as calculé le pKa à partir de données réelles, il y a déjà des erreurs systématiques à prendre en compte : l'erreur du pH-mètre, l'erreur de manipulation etc ... Les conditions opératoires n'étaient peut-être pas identiques à celles dans lesquelles le pKa des tables a été calculé.

[invite697f12e2]

J'ai calculé le pKa par rapport à un exercice!

Du coup je ne sait quoi répondre si on me demande si les résultats me paraissent satisfaisant!!?? Personnellement je pense que oui

[moco]

Tu touches là à des notions dont on ne parle jamais dans les cours de chimie ordinaires. Mais il faut bien reconnaître que les pKa calculés ne sont jamais exactement égaux aux pKa théoriques. Je sais bien que c'est troublant, mais c'est la réalité. Et c'est aussi pourquoi les maîtres n'en parlent jamais en classe. Je m'explique avec un exemple.
Pour déterminer les pKa, on mesure d'habitude le pH d'une solution acide à mi-titrage quand on lui ajoute progressivement une base comme NaOH. La théorie prévoit qu'à mi-titrage, pH mesuré = pKa de l'acide, et que cette valeur ne dépend pas de la concentration. Quand on fait la mesure avec précision, on constate que ce n'est pas le cas.

Prenons le cas de l'acide phosphorique, dont le premier pKa vaut 2.69 selon les tables. Si on fait le mélange 1 mole H3PO4 + 1/2 mole NaOH, on trouve un pH de 2.07 si la solution est 0.1 M, de 2.23 si la solution est 0.01 M, de 2,71 si la solution est 0.001 M, et de 3.51 si la solution est 0.0001 M. Tu me diras avec justice, qu'à haute dilution, il faut commencer à tenir compte du deuxième pKa. Et tu auras raison.

Mais cela ne s'arrange pas vraiment si on teste le 2ème pKa, qui vaut 7,21 selon la théorie. Si on fait le mélange 1 mole H3PO4 + 1.5 mole de NaOH, on devrait trouver pH = 7.21 à toute concentration. Eh bien, si tu fais la mesure expérimentale, tu trouveras que le pH vaut 6.70 si la solution est 0.1 M, 6.99 si elle est 0.01 M, 7.12 si elle est 0.001 M, et 7.02 si elle est 0.0001 M.

En réalité le calcul précis du pKa est difficile à faire, car il dépend de la force ionique, donc il varie avec la concentration des autres ions, à cause du phénomène dit d'activité,q ue je vais essayer de t'expliquer ci-dessous.

N'oublie pas une chose, c'est que le pH est bien l'opposé du log de la concentration des ions H+ (ou H3O+), mais que cette concentration ne se mesure pas en mole par litre de solution, mais en moles de H+ par litre d'EAU LIBRE, donc non fixée autour des ions. Dans un litre de solution, il n'y a pas un litre d'eau libre. Il y en a beaucoup moins. Cette concentration, calculée de cette manière, s'appelle l'activité. Le pH est donc l'opposé du log de l'activité des ions H+ ou H3O+.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite697f12e2]

Merci à vous deux pour vos lumières! Et ce petit plus pour mes connaissances personnelles me réconforte à la fois pour mon sujet mais aussi pour un éventuelle ouverture au sujet ! En tous cas, un mille merci à vous!