oxyester vs thioester : stabilité

[invite49f75d69]

Bonjour, bonsoir à tous !
Donc à ma gauche, un thioester et à ma droite un oxyester.


D'après un bon nombre de papier, l'oxyester est beaucoup plus stable que le thioester. Cependant, d'après ce bon nombre de papier : aucune explication sur la chose.

Alors d'après mes recherches, le thioester serait moins stable que l'oxyester, parce que l'atome de soufre est moins efficace dans la délocalisation des électrons. Ainsi, il ya moins de résonance de stabilisation du thioester par rapport à l'ester oxy.

Bon ça a l'air simple. J'ai rien compris.

Je ne comprends pas pourquoi il y'aurait moins de résonance de stabilisation ? On parle bien d'énolisation ? pcqe de mémoire l'ion énolate le plus stable serait le thioester non ?

Enfin bref, si quelqu'un peut m'éclairer ! je le remercie par avance grandement !
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[aNyFuTuRe-]

De quelle stabilité parles-tu : vis-à-vis d'une attaque nucléophile ? à l'air libre ? Dire que A est plus stable que B ne veut rien dire en soi (où alors c'est que l'on présuppose quelque chose).

Néanmois, si j'ai bien compris ton problème, tu présupposes surement qu'il s'agit d'une "stabilité" ou plutôt d'un réactivité vis à vis d'une attaque nucléophile. Il s'agit donc de regarder de qui entre l'ester et le thioester, le carboxyle est le plus électrophile et de qui entre le thiol et l'alcool est le meilleur groupe partant.

Dans le 1er cas, on peut grossièrement dire que c'est la même chose puisque le soufre et l'oxygène ont le même genre de propriétés électroniques. Par contre, le groupement thiol est un meilleur groupe partant qu'un alcool puisque celui-ci est plus "gros" (plus polarisable) et surtout qu'il est mois basique (un thiol a un pKa de l'ordre de 8-10 alors qu'un alcool est plutot autout de 15). Pour cette raison un thioester est plus réactif ( moins stable ?) qu'un ester lambda.

Enfin, tu noteras que dans la nature, il y a pléthore de thioester : l'acetyl-CoA est un exemple donc on ne peut pas vraiment dire qu'ils ne sont pas "stables" au moins dans des conditions biologiques.

[HarleyApril]

le soufre et l'oxygène ont le même genre de propriétés électroniques

les deux sont bien dans la même colonne de la classification périodique, mais le soufre est bien moins électronégatif que l'oxygène
le carbonyle est donc bien plus électrophile (= sujet à des attaques de nucléophiles) dans le cas de l'ester

cordialement

[invite49f75d69]

Merci de ta réponse.

De quelle stabilité parles-tu : vis-à-vis d'une attaque nucléophile ? à l'air libre ? Dire que A est plus stable que B ne veut rien dire en soi (où alors c'est que l'on présuppose quelque chose).

Oui ce n'est pas faux. En fait, il s'agit de protéine dans un tampon/eau distillée.
Une liaison covalente naturelle (une thioester) se fait entre deux protéines par la biais d'une cystéine (R-SH) et un autre AA (glycine), cependant, pour rendre la liaison plus stable on mute la cystéine en sérine (R-OH) et on crée cette fois ci une liaison oxyester qui est plus stable que la liaison thioester.

Dans ce cas la, la grande réactivité du soufre par rapport à l’oxygène sur une molécule d'eau rendrait la liaison moins stable ?

Edit : ok merci HarleyApril

[A voir en vidéo sur Futura]

[aNyFuTuRe-]

les deux sont bien dans la même colonne de la classification périodique, mais le soufre est bien moins électronégatif que l'oxygène
le carbonyle est donc bien plus électrophile (= sujet à des attaques de nucléophiles) dans le cas de l'ester

cordialement

En effet, le soufre est mois EN (effet inductif attracteur plus faible) donc à priori le carbone adjacent est moins electrophile. Cependant, l'effet prédominant ici est la délocalisation par mésomérie des électrons π et je ne voulais pas rentrer dans une discussion où l'on comparerait la puissance de l'effet +M de O et S comparé. C'est pour cela que je me suis basé sur l'étape d'élimination où le groupe partant est fondamental.
Je maintiens donc mon propos qui consiste à dire qu'un thioester est plus réactif vis à vis d'un nucléophile qu'une ester (bien qu'en apparence le carbone est plus electrophile). C'est d'ailleurs pour cela que l'on fait "muter" la cystéine comme le dit Ebly.