Aromaticité de la thymine ?

[invite171486f9]

Bonjour à tous,

J'aurais voulu savoir si la thymine (cf. image jointe) était aromatique ?


J'ai trouvé sur internet que la structure était bien aromatique, mais je me demande bien les formes de résonance qu'elle peut présenter...
Cela impliquerait donc que les doublets non liants des azotes puissent se délocaliser, mais il me semblait que puisqu'ils étaient dans une OA de type p perpendiculaire au plan du cycle, alors il n'y avait pas de délocalisation possible.

Qui pourrait m'aider ?

MERCI !!
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[invitef5d8180a]

bonjour,
la thymine existe exclusivement sous cette forme mésomère (sinon il n'y aurait pas existence des paires de bases AT et GC).
Cependant, on peut aussi l'écrire comme ça , même si ça n'est pas vraiment correct (ou plutôt réaliste). Enfin, j'ajouterai qu'il est quand même possible de la bloquer sous cette forme en silylant les O (remplaçant les OH par des OTMS).

[invite171486f9]

Merci pour ta réponse.

En fait dans mon cas, l'amine du bas est liée à un autre groupement (donc pas sous forme libre avec un H).
Et pour ce qui est de la forme OH-C=N- comme tu l'as écrite pour l'amine du haut, est-ce qu'on peut vraiment considérer ça comme une forme mésomère ? La mésomérie inclut-elle la tautomérie ?
De plus, la délocalisation n'a pas vraiment l'air de se faire sur tout le cycle.. Ca ne correspond alors pas au critère d'aromaticité de Hückel (avec 4n+2 électrons pi)...

En fait, j'essaye tout simplement de savoir si un pi-pi stacking (ou interaction aromatique) est possible entre 2 tymines. Et pour cela, j'ai cru comprendre qu'il fallait considérer que la thymine est une molécule aromatique (ce dont j'ai encore du mal à me convaincre..)

Merci

[invitef5d8180a]

oui, c'est de la tautomérie, pas de la mésomérie.
Ensuite, si tu comptes les électrons délocalisables (dans n'importe quelle forme tautomère) tu verras que tu respectes le critère d'aromaticité.
Le N du bas (de ton schéma) à 2 électrons placé dans une orbitale p perpendiculaire au plan du cycle.
Ensuite il y a le système π => 2 électrons de plus.
Enfin le NH a aussi 2 électrons placé dans une orbitale p perpendiculaire au plan du cycle.
Au total tu en as 6 => aromaticité possible.
Il faut que tu regardes ces atomes d'azote comme un N dans le pyrrole (même si c'est une fonction amide ou urée ici...)

De plus, le système est plan. => aromaticité possible.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite171486f9]

Merci, ca m'aide beaucoup!!

Deux dernières choses (je pense) : quand tu dis que les 2 électrons du doublet non liant de chaque azote sont dans une orbitale p perpendiculaire au plan du cycle (donc pz), comment je peux être sûr que les électrons concernés se situent bien dans l'OA pz ? J'ai un peu de mal avec l'hybridation pour les azotes... :s

Et est-ce que le fait que ce doublet non liant soit perpendiculaire au plan du cycle soit une nécessité pour qu'il puisse être délocalisé dans le système pi? Y'a t-il des molécules par exemple, où le doublet non liant de l'azote est dans un plan parallèle à celui du cycle ?

Merci !

[invitef5d8180a]

Oui, il faut que le doublet soit dans une orbitale positionnée selon un axe perpendiculaire au plan du cycle, sinon pas de délocalisation possible.
Revois l'exemple de l'aromaticité du pyrrole.
Dans le cas d'un hétérocycle, si le doublet de l'azote peut être utilisé pour amener l'aromaticité au système, l'azote se réhybride de sp3 à sp2 et l'orbitale p sert alors au bon positionnement du doublet libre.
Pour ce qui est des doublet parallèle au plan, tu as l'exemple de la pyridine. Le doublet est dans une orbitale sp2 (ici aussi N est sp2). Il n'est pas délocalisable. C'est pour ça d'ailleurs que la pyridine est une meilleure base que le pyrrole.

[invite171486f9]

Merci beaucoup de ta réponse, j'ai compris !