Aromaticité

[Kavey]

Re-bonjour,

pourrait-on m'expliquer pourquoi la dihydropyridine substituée avec groupement phényl en para de l'azote n'est pas aromatique et la pyridine substituée avec un groupement phényl en para de l'azote EST aromatique?

Je me perds dans la notion d'aromaticité...
La règle d'Hückel énonce qu'il doit y avoir :
- 4n+2e- délocalisables
- cycle plan
- système conjugué sur tout le plan

J'ai quelques questions :
- est-ce-que le phényl est pris en compte pour comptabiliser les électrons délocalisables? A mon avis non, car cela donnerait dans les 2 cas, 12 électrons délocalisables donc non aromatiques... Corrigez-moi si je me trompe.
- quand on dit système conjugué, le système doit-il être cyclique? A mon avis non plus car sinon la dihydropyridine serait aromatique mais alors que veut dire exactement "système conjugué"?
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[moco]

Tu as raison, le grope phényle n'y est pour rien.

Le benzène est aromatique. A partir de n'importe quel atome C, il y a trois liaisons vers des atomes de carbone, deux à gauche et une à droite. Si dans le cycle du benzène, tu remplaces un atome C et le H qui lui est lié par un atome d'azote tout seul, tu ne changes rien au fait qu'il y a toujours trois liaisons (dont une double) en partance de chaque atome du cycle, qu'il soit N ou C. Tu peux ainsi changer un CH par N, ou deux CH par deux N, ou trois CH par trois N. Cela reste aromatique. Je ne crois pas qu'on ait réussi à remplacer 4, ou plus atomes CH par autant de N.

[Kavey]

Merci pour ta réponse mais dans ce cas là, comment expliquer que la dihydropyridine n'est pas aromatique alors? Est-ce dû au fait que le système conjugué n'est pas cyclique?

[molecule10]

Bonsoir Kavey : Dans la molécule de dihydropyridine tu as que 2 doubles liaisons carbone-carbone donc pas d'aromaticité ! ( Regarde sur Google ) . L'explication de moco est portant simple à comprendre !!

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kavey]

Je connais la forme de la dihydropyridine et j'avais parfaitement compris ce qu'il m'a dit mais au lieu de ça tu ne réponds pas explicitement à ma question...

[CN_is_Chuck_Norris]

la dihydropyridine n'est pas plane (le N et le C en para sont sp3) et il n'y a pas de conjugaison dans le système. En gros, elle n'est pas aromatique car elle ne respecte aucune des règles de Hückel.
Cela répond à ta question?

Ps: rien ne sert de s'énerver quand un post ne te plaît pas. Les personnes du forum en deviendront juste plus réticentes à te répondre.

[Kavey]

Je ne me suis pas du tout énervé, seulement fait une remarque en réponse à son dernier commentaire voilà tout.

Bref quoi qu'il en soit merci de ta réponse je comprends mieux.
Par contre, je suis d'accord que le cycle n'est pas plan effectivement mais n'y a t-il pas un système conjugué qui serait du type :
liaison -liaison -orbitale p-liaison -liaison , qui partirait d'une des doubles liaisons passant par l'azote jusqu'à l'autre double liaison, qui permettrait une délocalisation des électrons? Et ce qui engendrerait une hybridation sp² pour l'azote et non pas sp³?
Peut-être que je ne comprends pas totalement la notion de système conjugué...? Corrigez-moi si je me trompe bien sûr.

[CN_is_Chuck_Norris]

tu peux conjuguer: π-doublet azote ou doublet azote-π
mais pas: π-doublet azote-π
si tu essayes d'écrire les formes limites de résonances du dernier cas π-doublet-π, tu vas voir qu'il y a un souci.

[Kavey]

Effectivement, cela nous donnerait un azote à 5 pattes.
Par contre, vu qu'il peut y avoir mésomérie avec les doubles liaisons adjacentes, l'azote n'est-il pas sp²?

[CN_is_Chuck_Norris]

je suis peut être en train de me lourder.
je viens de voir des structures RX d'ester de Hantzsch et il semblerait que le système π-azote-π soit bien plan.
je me demande si on aurait pas un hybride sp2/sp3 comme c'est le cas de l'aniline par exemple.

[Kavey]

C'est bien ce que je me disais, enfin on m'a toujours dit qu'un azote lorsqu'il est engagé dans un système conjugué il est sp2 sans respecter la théorie du VSEPR... Donc je pencherais pour que la strucuture du noyau soit un enveloppe dont la "languette" serait du côté du carbone en para de l'azote

[CN_is_Chuck_Norris]

tu peux voir ici: http://publcif.iucr.org/cifmoldb/gui...fid=bt5060sup1
que le système n'est pas parfaitement plan mais ta vision enveloppe/languette n'est pas mal

[Kavey]

Effectivement ça y ressemble mais en fait je me gourre ce n'est pas à proprement parler une conformation en enveloppe car ce n'est pas un cycle à 5 mais cela y ressemble.
Quoi qu'il en soit merci de ton aide!

J'aurais encore une question par contre en ce qui concerne la dihydropyridine substituée (en para par un phényl, sur les 2 méta un groupement COOEt et sur les ortho un méthyle) qui est parfaitement symétrique donc, et la pyridine substituée de la même manière. Je voudrais savoir pourquoi sur CCM avec un solvant AcOEt/Cyclohexane (sans préciser les proportions) plutôt apolaire on a la pyridine qui migre plus loin que la dihydropyridine?
J'opterai pour l'hypothèse que les 2 molécules se différencie par le fait que la dihydropyridine a un caractère plus apolaire que la pyridine du fait de son noyau?

[Kavey]

Non excusez-moi je me trompe de raisonnement, n'est-ce pas plutôt que les 2 molécules pouvant faire chacune 5 liaisons hydrogènes, la différence que je trouve serait que la dihydropyridine est plus retenue par le solvant du fait qu'il peut faire 4 liaisons hydrogène de type attracteur et 1 liaison hydrogène de type donneur avec son hydrogène positionner sur l'azote tandis que la pyridine n'a que des atomes pouvant faire 5 liaisons hydrogènes de type attracteur donc moins retenue par le solvant et donc migre plus loin...?

[Kavey]

Ou sinon peut-on dire que vu que la dihydropyridine étant plus polaire que la pyridine on aurait mit une plus grande proportion d'AcOEt que de cyclohexane telle que 80/20, afin que la pyridine soit plus retenue grâce à l'acétate d'éthyle que la pyridine car étant toutes deux polaires?

[Kavey]

Désolé je m'embrouille dans mon dernier commentaire je veux parler de la dihydropyridine qui est plus retenue du fait de sa plus grand polarité

[CN_is_Chuck_Norris]

oulà... ça fait un peu touffu tout ça...
allons-y tranquille.
le rapport frontal de la pyridine sera plus grand que celui de la dihydropyridine car cette dernière est plus polaire.
cela est notamment lié à l'atome d'azote. dans un cas il n'est qu'accepteur de liaison H (pyridine), dans l'autre, il est accepteur et donneur de liaison H (NH). Ainsi la dihydropyridine, fera plus interactions avec la phase stationnaire de ta CCM (silice) que la pyridine. De ce fait, la dihydropyridine migrera moins vite que la pyridine.

[Kavey]

Oui désolé mais comme tu l'expliques c'est bien ce que je pensais, encore merci!