Aromaticité

[Weasley14]

Bonjour à tous , est ce que quelqu'un peut m'expliquer le concept d'aromaticité ?
J'ai quelque notions mais elles ne sont pas claires du tout , electrons pi à 4n+2 ?
Aromatique seulement si il ya un cycle aromatique ou si le cycle comprends un groupement en plus reste-t-elle aromatique, avec un Cl par exemple ?
Les molécules sont elles planes ?
Comment peut on les reconnaitre ?
Merci d'avance.
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[mach3]

L'aromaticité est en quelque sorte un genre particulier de recouvrement des orbitales pi des atomes d'un (poly)cycle. On constate par exemple une différence non négligeable entre l'enthalpie de formation de l'hypothétique cyclohexa-1,3,5-triène et celle du benzène (qui serait la même chose si l'aromaticité n'existait pas) : le benzène est plus stabilisé qu'on ne pourrait le croire au premier abord, c'est l'aromaticité. Après les calculs montrent que si le nombre d'électrons engagés dans un tel recouvrement d'orbitales pi est 4n+2 l'ensemble est stabilisé (aromatique) alors que si il est de 4n il ne l'est pas.

L'aromaticité peut ne concerner qu'un nombre réduit de cycles de la molécule considérée : on peut partir d'un benzène, d'un naphtalène, d'un furane et ajouter tout ce qu'on veut comme groupement autour, tout pendant qu'on ne touche pas aux orbitales pi du cycle, il reste aromatique.

Le recouvrement des orbitales pi impose que le cycle aromatique soit plan. Les groupements qui y sont rattaché eux ne sont pas obligé d'être dans le plan, même si dans certain cas (conjugaison entre les atomes du groupement et le cycle aromatique) il pourront avoir tendance à l'être, par exemple dans le nitrobenzene ou l'acide benzoique.

m@ch3

[Weasley14]

Ah d'accord , merci je pense avoir compris !
Tu viens de me faire repenser à quelque chose concernant le benzène .

J'ai noté que le benzème était un cycle aromatique qui admettait des liaisons doubles et simples , qu'il contenait des carbones hybridés en sp2 , pourquoi en sp2 ? Parceque chaque carbone est liés à 3 partenaires ?

J'ai également qu'entre chaque carbone ce sont des liaisons sigma mais dans une double liaison ce n'est pas seulement une seule qui est sigma et toutes les autres des liaisons pi ?

Entre les C-H ce sont également des sigma mais je ne comprends pas du tout pour ce cas ci..

Et pour finir , " Il y a des orbitales 2P car on a utilisé que 3 orbitales atomniques.Toute orbitale 2P inchangée quand hybridation donne phénomène d'électron pi complètement délocalisé sur C " Les 6 orbitales p se combinent pour former 6 orbitales pi qui recouvrent l'ensemble du cycle , pourquoi parle t-on de délocalisation ici ? Peux tu m'exmpliquer en gros ce qu'est une délocalisation ?

Je te remercie vraiment d'avance

[mach3]

J'ai noté que le benzème était un cycle aromatique qui admettait des liaisons doubles et simples , qu'il contenait des carbones hybridés en sp2 , pourquoi en sp2 ? Parceque chaque carbone est liés à 3 partenaires ?

alors premièrement, attention, dans le benzène l'alternance de simples et doubles liaison n'est que la représentation d'une forme limite. En réalité ce sont 6 liaisons identiques, de caractère intermédiaire entre simple et double (on pourrait dire sesqui-liaison).
Ensuite, oui, les carbones liés à 3 autres atomes (hors carbanions) sont en hybridation sp2 pour minimiser les répulsion entre les liaisons : avec un angle de 120° entre chaque, les 3 liaisons sont le plus loin possible les unes des autres.

J'ai également qu'entre chaque carbone ce sont des liaisons sigma mais dans une double liaison ce n'est pas seulement une seule qui est sigma et toutes les autres des liaisons pi ?

Entre les C-H ce sont également des sigma mais je ne comprends pas du tout pour ce cas ci..

Et pour finir , " Il y a des orbitales 2P car on a utilisé que 3 orbitales atomniques.Toute orbitale 2P inchangée quand hybridation donne phénomène d'électron pi complètement délocalisé sur C " Les 6 orbitales p se combinent pour former 6 orbitales pi qui recouvrent l'ensemble du cycle , pourquoi parle t-on de délocalisation ici ? Peux tu m'exmpliquer en gros ce qu'est une délocalisation ?

Les orbitales sp2 (3 par carbone) sont dans le plan de la molécule et peuvent donc faire des recouvrements axiaux (orbitale sigma) entres-elle (liaison C-C) et avec l'orbital s des hydrogènes (liaison C-H). Il reste les orbitales 2p perpendiculaires au plan de la molécule (une par carbone) qui contiennent chacune un électron. Ces orbitales vont faire des recouvrements latéraux (liaisons pi), mais comme on a pas seulement 2 orbitales 2p (comme dans l'éthylène par exemple), le recouvrement va se faire sur l'ensemble pour former des sortes de "super" orbitales pi, comme on peut le voir ici :

http://www.chem.ucalgary.ca/courses/.../ch11-4-1.html

Au lieu d'être confinés dans une liaison donnée, ces électrons pourront "circuler" librement sur l'ensemble du cycle : ils sont délocalisés.

Au passage, pour faire le lien avec l'autre discussion sur les fonctions d'ondes, tu peux reconnaitre sur le schéma un ou plusieurs plans nodaux, dont un est le plan de la molécule...

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[Weasley14]

Un grand merci ! Les plans nodaux sont ceux en blanc ?

http://www.molport.com/buy-chemicals...formula/C8H12S
Pour la première molécule par exemple , on peut dire qu'elle est aromatique ?

[mach3]

Un grand merci ! Les plans nodaux sont ceux en blanc ?

Ils ne sont pas représentés, mais on les devine aisément. A chaque fois qu'on passe d'un lobe rouge à un lobe bleu (la fonction d'onde change de signe) c'est qu'on passe un plan nodal. Pour pi1, c'est le plan de la molécule, pour pi2, c'est le plan de la molécule + un plan perpendiculaire qui coupe au milieu de 2 liaisons opposées, pour pi3, c'est le plan de la molécule + un plan perpendiculaire qui passe par 2 carbones opposés, etc...

Pour la première molécule par exemple , on peut dire qu'elle est aromatique ?

Il s'agit d'un thiophène et il est aromatique. Il y a 6 électrons pi, les 4 carbones en fournissent 1 chacun et le soufre 2 (un des doublets habituellement non liant participe), mais seulement 5 orbitales p. Ce n'est pas génant. Comme dans le benzène elles vont se recouvrir pour former des orbitales pi sur l'ensemble du cycle. Comme il y a 4n+2 électrons, cette délocalisation stabilise la molécule.

m@ch3

[Weasley14]

Comment vois tu comme ça qu'il y a 4 electrons pi n+ 2 ?
Si on l'avait représenté sous une forme limite et qu'on avait deux doubles liaisons dans le cycle par exemple , on aurait pu en dire autant ?

Ps: je suis désoléeee d'avoir engagé milles conversations en meme temps.

[mach3]

Comment vois tu comme ça qu'il y a 4 electrons pi n+ 2 ?
Si on l'avait représenté sous une forme limite et qu'on avait deux doubles liaisons dans le cycle par exemple , on aurait pu en dire autant ?

alors justement, on peut très bien au départ faire l'hypothèse que l'on a l'enchainement C=C-C=C relié à un soufre qui serait hybridé sp3, dans ce cas, ce n'est pas aromatique (pas de conjugaison sur l'ensemble du cycle). Mais on peut remarquer que si on contrarie un peu le soufre en le mettant en sp2, on peut effectuer le recouvrement des orbitales p sur tout le cycle et qu'en plus cela ferait 6 électrons (2 doubles liaisons + 1 doublet non liant) : ce qui est très favorable et compense largement la petite contrariété du soufre qui n'est pas sp3 alors qu'il n'est lié qu'à 2 atomes.
De plus, en dessinant la mésomèrie, on voit bien qu'on peut avoir beaucoup plus de formes différentes si on place un des doublets non liants dans le cycle au lieu de le laisser à l'extérieur comme ce serait le cas si le soufre était sp3. Le thiophène avec un soufre sp2 ayant plus de formes mésomères que le thiophène avec un soufre en sp3, on peut en déduire que le premier à toutes ses chances d'être plus stable. Le thiophène est donc aromatique.

m@ch3

[Weasley14]

Je ne te suis pas très bien , par doublet non liant tu entends quoi ? tu es toujours dans le cycle ?

[Weasley14]

Non non ça va je retire ce que j'ai dit ! Merci
Dit dans l'acide acétique , les 2 carbones sont hybridés sp³ ? et dans le diméthyléther , l'oxygène possède 4 sites de répulsion si on comptent que les doubles liaisons comptent compte site de répulsion ? S'il est lié simplement l'oxygène est sp³ ?

[mach3]

Je ne te suis pas très bien , par doublet non liant tu entends quoi ? tu es toujours dans le cycle ?

Arf... Le soufre est 3s2 3p4, donc quand on l'hybride en sp3, il y a 2 sp3 qui contiennent chacune un seul électron et 2 sp3 qui contiennent chacune 2 électrons. Ces dernières sont pleines et ne participent généralement pas au liaisons. Les doublets d'électrons qui les occupent sont dit "non liants". Ce sont les barres qui ne sont pas des liaisons dans la représentation de Lewis.
Cette hybridation donne la géométrie tétraédrique (doublets non liants et liaisons sont selon les sommets d'un tétraèdre), c'est à dire que les 2 doublets non liants vont pointer vers l'extérieur du cycle thiophène et ne peuvent donc pas participer. En représentation de Lewis (pour représenter les formes mésomères) on dessinera à cette effet les deux doublets sur le soufre à l'extérieur du cycle pour montrer qu'il ne participent pas à la mésomèrie.

Si on l'hybride en sp2, on aura 3 orbitales sp2, 2 contenant chacune 1 électron célibataire et la derniere contenant un doublet. Le doublet restant sera dans l'orbitale p restante. Dans cette géométrie, le doublet non liant qui est dans une sp2 pointe vers l'extérieur, mais le doublet non liant qui dans l'orbitale p (perpendiculaire au cycle) peut prétendre à un recouvrement latéral avec les autres orbitales p du cycles (4, une par atome de carbone). En représentation de Lewis, on placera un doublet à l'extérieur et un à l'intérieur, pour montrer que ce dernier participe à la mésomérie : il peut basculer et former une double liaison S=C, le soufre se chargeant positivement, ce qui fera basculer la double liaison C=C suivante etc...)

m@ch3

[mach3]

Dit dans l'acide acétique , les 2 carbones sont hybridés sp³ ?

Le carbone 1 (celui de la fonction carboxylique) est relié à combien d'atomes? combien a-t-il de doublet non liants? qu'en déduis-tu quant à son hybridation?
Le carbone 2 (celui du méthyle) est relié à combien d'atomes? combien a-t-il de doublet non liants? qu'en déduis-tu quant à son hybridation?

et dans le diméthyléther , l'oxygène possède 4 sites de répulsion si on comptent que les doubles liaisons comptent compte site de répulsion ?

il n'y a pas de doubles liaisons dans le diméthyl ether je ne comprends pas...

S'il est lié simplement l'oxygène est sp³ ?

même chose : Ton oxygène est relié à combien d'atomes? combien a-t-il de doublet non liants? qu'en déduis-tu quant à son hybridation?

m@ch3

[Weasley14]

Le premier carbone est relié à 3 hydrogènes. La configuration du carbone est 1s² 2s² 2px1 2py1 2pz1 donc les orbitales p font les liaisons et il reste un doublet donc je dirais orbitales sp³ ? le deuxieme est lié à un O et 3h donc il faut faire 4 liaisons , on scinde le doublet de la 2s donc pour moi toujours une orbitale s + 3 orbitales P donc sp³ ?

Dans le diméthyléther CH3-0-CH3 , c'est des liaisons simples donc il est hybridé en sp³ ? Les sites de répulsions se sont les doublets non liants ?ah oui pardon pas de double liaison , donc 2 sites de répulsion ?

[mach3]

Le premier carbone est relié à 3 hydrogènes. La configuration du carbone est 1s² 2s² 2px1 2py1 2pz1 donc les orbitales p font les liaisons et il reste un doublet donc je dirais orbitales sp³ ? le deuxieme est lié à un O et 3h donc il faut faire 4 liaisons , on scinde le doublet de la 2s donc pour moi toujours une orbitale s + 3 orbitales P donc sp³ ?

Je n'ai plus le temps de répondre, mais c'est incorrect. Si quelqu'un peut prendre le relais.

m@ch3

[mach3]

Re

alors pour connaitre l'hybridation, on compte les voisins et les doublets non-liants. Si il y en a 4, c'est sp3, si il y en a 3 c'est sp3, si il y en a 2 c'est sp. Il suffit donc de faire la représentation de Lewis pour avoir une idée de l'hybridation de chaque atome.

dans le méthane le carbone est sp3 (4 voisins)
dans l'ammoniac l'azote est sp3 (3 voisins + 1 doublet non-liant)
dans l'eau l'oxygène est sp3 (2 voisins + 2 doublets)
dans le fluorure d'hydrogène, le fluor est sp3 (1 voisin + 3 doublet)

Dans le formaldéhyde le carbone est sp2 (3 voisins)
Dans le dioxyde de carbone, le carbone est sp (2 voisins)

etc...

donc pour l'acide acétique, ça donne? et pour le diméthyl éther?

m@ch3

[Weasley14]

Donc pour l'acide acétique CH3COOH , le premier carbone a 3 voisins donc sp3
le deuxième en a 4 dons sp3 ?

pour le diméthyléther CH3-O-CH3 , 3 voisins donc sp3 ?
( Et l'oxygène à 2 sites de répulsions ? )

[Weasley14]

Et lorsqu'il reste un électron qui ne participe pas au liaison , euh disons CH3+ , l'électron va ou ?

[mach3]

Donc pour l'acide acétique CH3COOH , le premier carbone a 3 voisins donc sp3

et m***e, j'ai fait une faute de frappe... quand il y a 3 voisins, 2 voisins + un doublet ou un voisin + 2 doublets, c'est sp2, pas sp3...

pour le diméthyléther CH3-O-CH3 , 3 voisins donc sp3 ?

non, l'oxygène a 2 voisins et 2 doublets, donc il est sp3. les carbones ont 4 voisins, donc ils sont sp3.

Et lorsqu'il reste un électron qui ne participe pas au liaison , euh disons CH3+ , l'électron va ou ?

dans le carbocation CH3⁺, il y a 3 voisins, mais pas de doublets, donc c'est sp2.

m@ch3

[Weasley14]

Comment se fait -il qu'un doublet non liant et 3 voisins soit sp2 ? AX3E1 , c'est un environnement tétraédrique non ? Tout comme AX4 !?

Et pour le diméthy je considérais le carbone

[mach3]

Comment se fait -il qu'un doublet non liant et 3 voisins soit sp2 ?

tu parles de quelle molécule là? parce que un doublet non liant et 3 voisins, c'est sp3. En tout cas il n'y a pas d'atomes en AX3E1 dans l'acide acétique ou le diméthyléther...

m@ch3

[Weasley14]

J'ai mal lu ta remarque ,a utant pour moi.
Mais tu me dis alors que dans l'acide acétique le premier carbone serait sp2 ?

[mach3]

Oui, le carbone 1, celui qui porte 1 méthyl -CH3, 1 hydroxyle -OH et un oxygène doublement lié =O, pas l'autre, est sp2 car il a 3 voisins et pas de doublets.

m@ch3

[Weasley14]

Excuse moi d'etre si lente à la détente mais le 2 eme carbone est aussi relié au premier carbone donc 4 voisins donc sp3 non ?

[mach3]

Excuse moi d'etre si lente à la détente mais le 2 eme carbone est aussi relié au premier carbone donc 4 voisins donc sp3 non ?

Bon je comprends rien, c'est à croire qu'on parle pas de la même molécule, j'ai pourtant été précis :

le carbone 1, celui qui porte 1 méthyl -CH3, 1 hydroxyle -OH et un oxygène doublement lié =O, pas l'autre, est sp2

bref... représentation de Lewis de l'acide acétique :

   _
 H-O|  H
 _ |   |
|O=C - C - H
       |
       H

le carbone de gauche est sp2, le carbone de droite est sp3

m@ch3

[Weasley14]

AH oui ok , je comptait le H du groupement hydroxyle comme voisin en plus , soit , merci beaucoup !