Synthèse d'un alcool tertiaire par voie magnésienne

[dams7325]

Bonjour,
J'ai plusieurs questions concernant la synthèse de l'alcool tertioamylique par voie magnésienne.
Lors du mélange de quelques gouttes de CH3I (l'halogénure d'alkyle pour la réaction de grignard) / Mg (en copeaux couleur argentée / noire) , on observe une coloration jaune qui pourrait peut-être être la couleur de l'iode?.
Dès apparition du jaune on a versé de l'éther anhydre dans l'ampoule à brome avec le reste de CH3I. En versant le tout par goutte à goutte dans le ballon (contenant Mg + un peu d'éther et les gouttes de CH3I) on observe une coloration noire (Mg dissout?).

Lors de l'hydrolyse (eau glacée + NH₄Cl) du composé formé par addition d'un organomagnésien (CH3MgI) sur la butanone, j'ai remarqué la formation d'une mousse blanche qui selon le prof signifie que l'hydrolyse commence. J'ai pensé à une émulsion car le solvant utilisé est de l'éther anhydre (peu soluble dans l'eau).
D'un autre aspect pratique je pense qu'on a rajouté du NH₄Cl pour acidifier le milieu ce qui permet à un H (acide? donc labile?) de H20 de se fixer sur l'oxygène du composé intermédiaire et former l'alcool tertiaire.

Bilan:
On a obtenu un rendement de 67.5% ce qui est moyen pour une réaction faisant intervenir un organomagnésien.
Hypothèses retenues:
- Il restait de l'eau dans le ballon après évaporation de l'éther (on a pas dû enlever la totalité de l'eau lors du "séchage" au Na₂SO₄
- Je pense que la réaction parasite du couplage de Wurtz s'est réalisée lors de l'ajout de la butanone (le reflux était assez haut)
- Apparemment l'iode favorise le couplage de Wurtz, on aurait dû choisir un bromohalogénure d'alkyle.
- L'analyse IR montre qu'il n'y a plus de cétone (la réaction est donc totale) >> pas d'impact sur le rendement.

Merci d'avance pour votre aide.
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[shaddock91]

Bonjour. J'ai bien noté tes commentaires concernant l'observation de la réaction, quelles sont les questions précises ?

La première étape concerne la préparation de CH3MgI.


Quant à l'hydrolyse du milieu, NH4Cl permet une hydrolyse en milieu acide faible qui évite la dégradation de l'alcool tertiaire en milieu plus acide. NH4Cl va aussi empêcher la précipitation de Mg(OH)2 dans le milieu (solide blanc). La mousse formée peut-être due à une exothermicité locale (ébullition de l'éther) ou au dégagement d'ammoniac provenant de NH4Cl.

[dams7325]

Merci de ta réponse, je cherche à comprendre pourquoi j'ai une coloration jaune lorsque j'ajoute quelques gouttes de CH3I au mélange éther / magnésium et pourquoi la coloration varie au noir lorsqu'on ajoute tout le CH3I restant?
Pour ce qui est du NH₄Cl si j'ai bien compris il facilite l'hydrolyse? Donc le H qui vient se fixer sur l'oxygène chargé - du composé intermédiaire provient bien de l'eau? Mais est-ce que sans le NH₄Cl l'hydrolyse est aussi possible? (acidité du H de l'eau)
Enfin, je ne suis pas sûr de l'hypothèse indiquant que l'iode est responsable du couplage de Wurtz.
Merci d'avance.

[dams7325]

J'ai lu que NH4Cl permettait aussi de solubiliser dans l'eau l'hydroxyde de magnésium (HOMgI formé par l'hydrolyse (en plus de l'alcool) ) initialement insoluble. Si c'est vrai j'aimerais savoir pourquoi le fait d'acidifier le milieu permet d'augmenter la solubilité de ce composé dans l'eau? Merci d'avance.

[A voir en vidéo sur Futura]

[sfnsfn2]

t'as pas pensé à l'indice de refraction pour la pureté

[dams7325]

L'indice de réfraction? Désolé je ne comprends pas trop ^^" . Dans tous les cas le produit obtenu est brut donc le rendement ne pouvait pas être élevé.

[sfnsfn2]

tu détermine l'indice de réfraction du composé de synthèse et le compare avec les tables de données

[dams7325]

Ah d'accord je vois, mais le problème c'est que je ne vois pas vraiment comment le calculer avec les données que j'ai (d'ailleurs je n'ai aucune données de vitesse).

[Temujin1982]

La couleur noir correspond effectivement au magnésium : seulement il n'est pas dissous, au contraire : (métallique) insoluble. Au fur et à mesure que le magnésium réagit avec l'halogénure de petites particules se détachent, ce qui donne cette coloration.

Par contre un rendement de 68 % (pas de virgule avec les rendements) ce n'est pas si mal compte tenu des circonstances : faut tout de même considérer que vous ne faites pas ca dans les conditions les plus anhydre imaginables ; je ne pense pas que vous utilisiez des solvants fraichement distillés, ni des réactifs neufs ou/et de la meilleur qualité.
Par exemple des impuretés dans le magnésium, même à hauteur de quelques 0,0X %, peuvent limiter le rendement (en particulier les métaux de transitions).
-Une autre réaction parasite (plus probable que le couplage Wurtz) est la réduction de ta cétone en alcool par Mg(0) qui s'oxyde, (type Bouveault-Blanc) : avec donc formation d'un alcool secondaire cette fois.

Sinon je ne comprends pas bien en quoi le reste d'eau influence le rendement.

Enfin, tu peux aussi avoir perdu du produit pendant son isolement : comment est ce que tu as procédé?

[dams7325]

Bonjour,
Merci de ta réponse, donc en fait on avait un montage ballon tricol typique (réfrigérant, agitateur et ampoule à brome) normalement totalement anhydre. On a introduit dans le ballon du Mg lavé à l'éther anhydre par le réfrigérant donc déjà il y a un risque d'humidification...Donc ensuite on a introduit un peu de CH3I au mélange réactionnel par l'ampoule à brome >> coloration jaune.
On a rajouté dans l'ampoule de l'éther anhydre puis on a versé au goutte à goutte pendant 30min >> coloration noire.
Ensuite on a versé la butanone dans l'ampoule vide puis ajouté au goutte à goutte pendant 15minutes, le reflux s'est un peu affolé au début (perte de produit). On a fini par hydrolyser l'intermédiaire formé à l'eau + NH4Cl pour obtenir un mélange d'alcool, d'éther, d'eau et de HOMgI. On a éliminé la phase aqueuse (eau + HOMgI) avec une ampoule à décanter. Et on a récupéré la phase orga (éther + alcool) pour faire évaporer l'éther avec l'évaporateur rotatif (réglé à environ 35°C). On a pesé le produit final.

[Temujin1982]

Crois moi, totalement anhydre c'est bien difficile à réaliser :
- pendant que tu fais le montage de la vapeur d'eau se condense sur la verrerie ( en particulier si la verrerie sort de l'étuve, dc chaude)
- normalement pour sécher : après avoir fait le montage on le met sous gaz inerte (argon, azote). On utilise un décapeur thermique/chalumeau pour faire chauffer à fond le montage : la vapeur d'eau s'échappe par l'ouverture et grâce à la légère pression positive de gaz inerte, l'air ne peut plus rentrer dans le montage.
- J 'ai oublié aussi avant : souvent pour faire un Grignard efficacement on active au préalable le Mg, car la préparation est rarement quantitative sinon.

-Je pense surtout que c'est pendant la purification qu'il y a eu des pertes ; l'alcool formé est tout de même soluble dans l'eau, donc quand tu récupère la phase éther il faut remettre la phase aqueuse dans l'ampoule, et extraire cette dernière à l'éther : tu fait ca 3X pour récupérer le maximum d'alcool tertiaire.
-de plus je trouve que l'isolement du produit au rotavap n'est pas une bonne idée : il aurait fallu distiller pour séparer tous les composés présent dans le mélange ether + produits final.
En effet, tu es d'accord que le substrat de départ et les produits parasites qui se forment éventuellement sont moins polaires ou de polarité comparables à l'alcool tertiaire. On va donc les retrouver dans l'éther avec ton produit final : comment savoir qui est qui au bout du compte?
(certes, ils sont plus volatils que l'alcool tertiaire (pour certain), on va donc les évaporer avec l'éther si on pousse bien le rotavap.)
-Ce qui m'amène à la dernière (et peut être plus importante) cause de perte : l'évaporation d'une partie de ton produit au rotavap ; 35°C pour éliminer l'éther c'est beaucoup trop fort. On cherche à évaporer doucement le solvant, pas à le distiller. A 35°C sous pression réduite, tes produits et sous produits qui sont tout de même des petites molécules, doivent s'évaporer de façon non négligeable : du vide un peu trop poussé ou un passage trop long et tu pers une bonne partie..

[dams7325]

Tout à fait d'accord avec toi, par contre pour l'évaporateur j'ai vu que la température d'évaporation de l'alcool est proche de 80°C donc normalement il n'est pas affecté sauf si l'évaporation dure un moment (de mon côté ca a tourné pas loin de 30min>> beaucoup??). Ensuite d'un point de vue théorique j'ai vu que l'iode n'est pas un bon groupement pour un organomagnésien apparemment on aurait du prendre du bromure de méthyle (d'ailleur toutes réactions de grignard que l'on fait en TD sont faites avec des bromogénure d'alkyle). En plus des montées de reflux un peu vives qui ont forcement crées des produits parasites. Donc comme tu dis à la fin on a un rendement bien mais brut on ne sait pas combien de % d'alcool on a synthétisé. Par contre l'analyse spectro montre qu'il n'y a pas de butanone mais de l'eau (pic élargi à 3364 cm-1).

[dams7325]

Ah oui j'ai oublié de te demander qu'est ce que l'activation du magnésium? Merci =)

[Temujin1982]

Activation : rendre la surface magnésium + réactif pour lancer la réaction ( c'est pour ca que tu rajoute un peu de CH3I pur au début ) ; en général on utilise un peu de diiode, de la sonication je crois aussi, ou même on le remue 24H en milieu super sec (il me semble)

- pour l'évaporation : 80 °C c'est pas beaucoup pour le passer rotavap à 35 °C pendant 30 min ; n'importe quel liquide s'évapore : une petite flaque d'eau chez toi, à ~20°c, n'a pas un vitesse d'évaporation négligeable. Alors imagine un alcool ( ébullition 80°C), dans un rotavap qui est fait pour accélérer l'évaporation : rotation pour présenter une fine pellicule qui favorise l'évap, le vide qui abaisse la temp ébullition, le bain qui apporte continuellement de l'énergie... après ca dépend surtout comment t'as poussé ton vide
d'ailleur c'est pour ca qu'on ne voit pas de butanone, elle a été évaporée

-C'est vrai que en général on prend des Cl ou Br pour les Grignards ; t'as raison de souligner que les iodures sont plus sensibles aux conditions.

[dams7325]

D'accord je vois, merci ca m'aide beaucoup ^^ sinon pour finir j'aimerais bien revenir sur l'hydrolyse. En fait je voudrais savoir si l'acidité (même faible) favorise l'hydrolyse? Et sinon, pour le fait que NH4Cl permet de solubiliser l'hydroxyde de Mg dans l'eau je n'ai pas compris en quoi l'acidité augmente la solubilité.
Merci d'avance.

[Temujin1982]

Favorise ca dépend dans quel sens ; dans le sens d'accélérer oui, la catalyse acide accélère les réactions d'hydrolyses. Par contre favoriser dans le sens on va hydrolyser plus de produit, cad déplacer l'équilibre de la réaction d'hydrolyse, non. Une catalyse ne change jaùais la constante d'équilibre.

En fait l'hydroxide de magnésium (II), créé après hydrolyse est une base (Mg(OH)2, de la même facon que NaOH qui se trouve juste à coté ds la tableau). Il va donc réagir avec les acide, et ici former MgOH2 + 2NH4CL ---> MgCl2 + 2 NH3 + H2O. Maintenant, MgCl2 est lui soluble dans l'eau. Les raisons précises de pourquoi les composés sont solubles ou pas sont encore mal comprises, mais il existe néanmoins des régles de solubilités qui disent que :
-Les chlorures, Bromures, Iodures sont solubles.
-les hydroxydes ne sont pas solubles.
( ce sont des régles assez générales et empiriques

[dams7325]

D'accord j'ai tout bien compris (je me complique un peu la vie pour l'hydrolyse ^^) mais en tout cas merci beaucoup pour ton aide.

[Temujin1982]

mais avec plaisir

[Temujin1982]

Ha oui aussi comme autres réactions secondaires importantes :
1-attaque du proton acide en alpha du carbonyle par le Grignard qui est très basique
2- et enfin pendant la préparation, attaque du Grignard sur sur l'iodure de méthyle pour faire de l'éthane.

( bon j'espère qu'on à fait le tour maintenant..!)