A la recherche d'une molécule par analyse de spectres RMN 1H/RMN 13C.

[inviteb03305e1]

Bonjour! je suis étudiante en pharmacie et j'ai une analyse spectrale à rendre lundi. Je travaille dessus depuis lundi dernier et j'ai vraiment du ma me remettre dans le bain de l'analyse. C'est vraiment pas évident. Je dois découvrir une molécule de chimie organique à l'aide du spectre RMN 1H et du spectre carbone 13.
Pour l'instant j'ai tenté l'analyse du spectre RMN H qui ne me donne rien de sûr.. je doute de mes intégrations.
Je vous joins une photo du sujet, ainsi qu'une photo du début de la résolution que j'ai fais. J'apprécierai vraiment un petit coup de main s'il vous plait. Je n'arrive pas à analyser le spectre du carbone 13, je sais qu'il y'a 12 signaux, et que cela indique minimum 12 carbones, j'ai déduis qu'il y'avait 3 carbones quaternaires et deux carbones CH2. J'ai également un ou deux? cycles aromatiques?
Idéalement, il me faudrait juste deux informations : le nombre de carbone total, et s'il y'a des N-H.
J'ai également déduis du spectre que j'ai une fonction CH=O au voisinage d'un groupe sans H.

je ne comprends pas bien ou se toruve le solvant dans le spectre rmn 13C, j'ai epluché mes bouquins pour trouver une valeur mais je n'ai rien trouvé. Je suis embetee...

Est ce que mon tableau récapitulatif du rmn H est correct? ai-je fais des erreurs?

Merci beaucoup d'avance...
-----

[ZuIIchI]

Les fichiers ne sont pas encore disponibles mais si tu as d'autres infos comme la formule brute de ton composé, sa masse molaire, son spectre IR ou SM ce serait plus facile. As-tu une de ces données ?

[inviteb03305e1]

Si seulement!!
Ils ont corsé la chose en nous donnant UNIQUEMENT le spectre rmn 1H et carbone 13, en disant que c'etait "trivial" s'ils nous donnaient la masse molaire, la SM, l'IR, l'UV ...
je n'ai aucune autre info..

pour les signaux en rmn 1H :
ppm : 9,957/ 7,94-8,02/7,51-7,65/ 4,36/3,839/3,34/2,5
integration: 0,34/0,52/0,69/0,35/0,70/0,69/1,00
multiplicité : s/m/m/s/s/s/s

j'ai toruvé le signal du solvant (CD3)2CO à 2,5ppm..
je me suis dis que celui a 9,95 correspondant à un CH=O, ceux aux alentours de 7,5ppm : aromatique.

Je ne parviens pas à tirer plus d'informations du rmn 1H...

[ZuIIchI]

OK je regarderai les spectres demain Là je suis plus en état.

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb03305e1]

ça m'aiderait énormément ! Merci beaucoup !!
haha bonne nuit

[invite385f645b]

Juste une petite précision. Ton solvant c'est bien de l'acétone? ce n'est pas plutôt du DMSO car en proton le DMSO sort effectivement en quadruplet à 2,5 ppm. Est-ce un spectre théorique ou expérimental. Pour savoir s'il peut trainer des traces de solvants ou impureté. Je vais essayer de jeter un oeil quand même mais ça sera mieux en voyant les documents. Sinon en attendant tu peux calculer les constantes de couplages ça permet de savoir qui couple avec qui ce qui n'est pas négligeable

[inviteb03305e1]

Oui dans les tables je trouve bien que le solvant c'est du DMSO, et j'ai meme un doute sur le signal à 3,345ppm : est-ce de l'eau ?
je ne suis pas sure mais dans les tables l'H20 est bien dans cette zone.
là je suis en train d'eplucher les masses relatives pour une molécule à 13 carbones et deux oxygenes pour avoir une idée du nombre de H ^^".
Pour les constantes de couplage, j'ai cherché partout dans mon cours s'il existe une formule pour les calculer mais à aucun moment le prof explique comment... en general je fais sans elles. Comment les calcule-t'on?

[invite385f645b]

donc tes intégrations sont légèrement faut. Car le DMSO possède 6H or, il est intégré pour 1 donc faut tout multiplier par 6. après en effet, avec le DMSO l'eau sort à 3,33. dans ta molécule, les constantes de couplages ne servent pas à grand chose vu que tu as que des singulets à part chez les aromatiques. alors en haut de tes pics normalement tu as soit des valeurs en hertz donc tu fais juste la différence. Soit elles sont en ppm, donc tu fais la différence et tu multiplies par la fréquence du spectro soit 300MHz soit 500Mz. Il s'agit d'un spectre expérimental alors?

[inviteb03305e1]

merci ! je vais tout x6.
Je pense qu'il s'agit d'un spectre experimental vu que l'assistant semblait tout fier de nous avoir piégé en mettant le 1 des integrations sur base du solvant pour nous induire en erreur.^^

Nb: la fréquence du spectro n'est pas indiquée sur les pages.

[invite385f645b]

Sinon pourrais tu juste envoyer les spectres c'est peut être bête mais je n'arrive pas à travailler sans dsl

[inviteb03305e1]

je les ai envoyés mais ils sont en attente de validation

[invite385f645b]

oui je sais mais en MP ça ne passe pas?

[inviteb03305e1]

Voila je vous ai envoyé les liens par mp, dites moi si c'est bon

[invite385f645b]

oui c'est bon. Merci. En effet, j'apprécie le spectre proton. Quelle superbe résolution

[inviteb03305e1]

L'université vient d'investir dans des appareils tout neufs tout beaux ^^

[invite385f645b]

je vais y réfléchir. Mais là je dois y aller. Dsl

[inviteb03305e1]

Merci ! Pas de soucis, je suis tjrs en train de chercher dans mon cours une molécule avc les fonctions qu ej'ai identifiees ^^
bonne nuit!

[ZuIIchI]

Moi je ne suis pas d'accord avec la méthode de rododu27 qui consiste à référencer l'intégration du pic du DMSO pour 6H. En RMN nous nous voyons pas le nombre de protons équivalents des molécules mais des RAPPORTS de protons équivalents. Si on considère l'éthanol dans CH2Cl2 par exemple, l'éthanol fournit un pic pour les CH2 et un pic pour les CH3 et le DCM fourni un pic pour ses H. Selon la logique de rododu27 on devrait avoir respectivement les intégrations 4 6 2 alors que je pense plutôt que si on avait 1éq d'éthanol pour 1éq de DCM on observerait les intégration 2 3 1.

Alors pourquoi on n'a même pas 1H ici pour le DMSO ? Simplement parce qu'on utilise du DMSO-d6 donc qui n'est censé contenir que très peu d'hydrogène et quasiment que des deutérium. Le RAPPORT entre le nombre d'hydrogènes équivalents de ta molécule sur le nombre d'hydrogènes équivalents du DMSO est donc très grand ! Si bien que si tu intègres un proton de ta molécule pour 1 alors les quelques hydrogènes du DMSO ne seront qu'à 0,6H ou 1H aussi. Tout est normal.

Et si tu veux voir la différence avec du DMSO non deutéré, essaye ! Tu verras la patate la plus énorme que t'as jamais vu sur un spectre.

[inviteb03305e1]

Le solvant cest bien du Dmso. Concernant le nombre de carbone, etes vs daccord avec le fait sur je trouve 13C ? Dont 3 quaternaires et 3CH2?

[Sethy]

Je suis rouillé, mais j'ai l'impression que le pic à l'extrême gauche (dans les 2 spectres d'ailleurs) n'est pas un aldéhyde mais une fonction acide carboxylique.

Mouais, à la réflexion, pas sûr du tout en fait.

Ici un lien vers le spectre de l'acide benzoique : http://eduscol.education.fr/rnchimie...12/EFC2-12.pdf

[Sethy]

Ici j'ai un lien vers le benzaldéhyde : http://www.rod.beavon.clara.net/benzalde.htm

Le déplacement chimique du proton ne colle pas dans le cas de l'acide carboxylique mais colle mieux avec le spectre 13C. Par contre l'élargissement du pic colle mieux avec l'hypothèse de l'acide carboxylique qu'avec celui du benzaldéhyde.

Le solvant joue peut être un rôle.

[inviteb03305e1]

Pensez vous qu'il soit possible que le signal du carbone vers 10ppm Oit fortement deblindé a cause de la presence dun groupe ou noyau azote/imidaaole? Est ce que selon vous sa collerait?
Sinn oui je suisvraiment partie sur le raisonnement dun benzene avc un groupe acide carbo en c1 ou c3 sur baSe des calculs de deplacement chimique.

[inviteb03305e1]

PREMIERE hypothese de molécule : http://the-medical-dictionary.com/pi...ciclovir_1.png
qu'en pensez vous?

[inviteb03305e1]

oh j'ai mieux comme proposition : benzoate de métronidazole
http://www.molport.com/buy-chemicals...nzoate/1795206
Voici le spectre RMN 1H du benzoate de metronidazole que je viens de trouver ds une étude sur science direct
:http://ars.els-cdn.com/content/image...009167-gr3.jpg
1H-NMR spectra of metronidazole benzoate collected from pure (a), pharmaceutical (b), urine (c) and plasma (d) samples. Samples were dissolved in 0.1 mol L−1 M HCl solution and the hmg pulse sequence was applied to reduce the water signal.
je toruve que ça correspond assez. non ?

[invite766a6009]

Hum non pas possible ca (premiere proposition): au niveau de l'intégration proton, nombre de carbones et déplacement 13C ca ne colle pas.

Moi je vois 12 carbones : à moins qu'un signal soit confondu avec le solvant (signal marqué à 39,79?)

Le problème c'est que sans au moins le spectre de masse, il y a surrement plusieurs possibilité correctes..

[inviteb03305e1]

Le signal à 44ppm ne peut pas compter pour deux carbones?

modif : ça ne me derange pas les plusieurs propositions correctes.. au pire ça montrera que j'ai reflechi lors de la soutenance de spectre demain matin :/. Ils nous ont dit que l'on devait etre capable d'identifier cette molécule uniquement avc ces informations... je trouve cela vraiment délicat.

[vpharmaco]

PREMIERE hypothese de molécule : http://the-medical-dictionary.com/pi...ciclovir_1.png
qu'en pensez vous?

J'en pense que cela ne peut pas être cette molécule: Il suffit de regarder le spectre proton. Le groupement isopropyl de cette molécule donnerait un doublet et un heptuplet dans la région 1-4 ppm, signaux qui sont absents du spectre.

Si tu regardes le spectre 13C de ta molécule mystère, tu observes uniquement deux signaux dans la région des carbones aliphatiques. En utilisant le spectre DEPT135, tu peux en deduire que ces signaux correspondent a des groupements CH2. Si maintenant on regarde le spectre 1H correspondant, on retrouve deux signaux pour des protons aliphatiques qui apparaissent sous la forme de singulets. L'un des signaux a une integration double de l'autre: on peut donc en tirer que la molecule mystere contient:
- un groupement CH2, sans couplage en 3J
- deux groupements CH2 équivalents, sans couplage en 3J
Elle ne contient pas d'autres protons aliphatiques. Tous les autres protons sont portes par les carbones aromatiques ou par des fonctions type ac carboxylique ou aldehyde

Si ces deductions sont correctes, le signal vers 10ppm integre pour 2H
Les protons CH aromatiques integrent en tout pour 7H

Par contre, cela laisse toujours trop de possibilites...
on peut imaginer deux noyaux aromatiques relies par un methylene (-CH2-)
on peut imaginer un noyau aromatique di-substitue par des bras acetiques (-CH2-COOH)
et plein d'autres choses...

[inviteb03305e1]

je trouve que le benzoate de metronidazole correspond plutot bien aux analyses que tu viens de faire. Le seul probleme c'est qu'il y'a un CH2 manquant. Je n'en relève que 2 dans cette molécule, or le spectre 13C en montre 3.
cependant on retrouve le benzene avc en C1 une fonction acide carboxylique, on retrouve le CH3 non loin d'un groupe electrocapteur.
Je retrouve la suggestion du prof qui nous a dit qu'il ne serait pas invraisemblable de retrouver un noyau imidazole substitué dans la molécule.
on retrouve également les 3 carbones quaternaires.

[vpharmaco]

Le benzoate de metronidazole ne peut pas coller non plus:
- Le motif CH2-CH2 apparaitrait sous la forme de deux triplets
- le CH3 donnerait un singulet d'integration 3H qui est absent
- le signal a 10ppm ne serait pas explique ...

[inviteb03305e1]

le C=O_O n'expliquerait pas le signal à 10ppm ?

raaaaah c'etait mon dernier espoir !!! ^^
je viens de compter les carbones de TOUTES les molécules du cours de 800 pages en cherchant une molécule correspondant à ces déductions.. et je ne trouve rien de concordant!
c'est vrai que j'avais oublié que le signal du ch2 donnerait un triplet qui est absent à cause du voisignage du ch2.