Problème d'analyse en absorption atomique

[invitea7c803a4]

Bonjour,

Je travaille actuellement sur un spectrophotomètre d'absorption atomique par flamme et je dois analyser des produits de la société dans laquelle j'effectue mon stage.

Ce sont des oligo-éléments à base de cuivre.

Le problème est le suivant :

J'ai fait un échantillon d'une solution contenant du cuivre et de l'anhydride sulfurique (ou trioxyde de soufre SO3)

Lorsque j'effectue l'analyse sur ordinateur, la concentration en cuivre de la solution initiale que je trouve sont bien inférieurs à celle indiqué pour le produit. Cela m'étonnerait fortement que les solutions de départ soit faussées puisque c'est mon collègue de labo qui les a faites.

J'ai donc fait l'hypothèse des réactions suivantes :

En faisant la dilution, Cu + SO3 + H2O => Cu + H2SO4

Réactions entre les produits de la réaction de la dilution, Cu + 2(H2SO4) => CuSO4 + SO2 + 2(H2O)


L'hypothèse colle parfaitement avec mes résultats. La concentration en cuivre diminue, donc l'absorbance de l'échantillon analysé diminue ce que qui expliquerait très bien l'infériorité des concentrations que je trouve par rapport à celle données au départ.


Donc l'idéal serait d'empêcher l'attaque par acide sulfurique du cuivre (Cf réaction). Mais alors comment faire ? C'est là où je ne trouve pas d'idée.

J'attends votre aide avec impatience !
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[moco]

Avant de songer à résoudre quelque problème que ce soit, il te faut apprendre le vocabulaire.

1. Dire, comme tu le fais, que "ce sont des oligo-éléments à base de cuivre" est absurde. Le cuivre est un élément. Il y a 92 éléments sur terre. Et quelques-uns d'entre eux sont des oligo-éléments. Oligo-élément veut dire "élément nécessaire en très petite quantité à la croissance des êtres vivants". Le zinc, le manganèse, l'iode, etc. sont des oligoéléments. Aucun oligo-élémnet, et aucun élément n'est "à base de cuivre", comme tu le dis.

2. Aucune solution ne contient et ne contiendra jamais de l'anhydride sulfurique SO3. Ce trioxyde de soufre réagit instantanément avec l'eau et se transforme en acide sulfurique H2SO4. Cependant les substances techniques, comme les engrais, ont une composition qui est souvent donnée en SO3. C'est une habitude prise au 19ème siècle, qui perdure. Quand on analyse du sulfate de cuivre par exemple, on donne souvent le résultat en gramme de SO3. C'est la quantité de SO3 qu'il faudrait faire réagir avec Cu et O pour faire le CuSO4 analysé.

Ceci dit, tes hypothèses dénotent une certaine confusion dans les idées. Tu écris, je te cite en italique :

En faisant la dilution, Cu + SO3 + H2O => Cu + H2SO4

Ceci est à la fois maladroit et faux, parce que :
- Quand on fait une dilution, il ne se passe jamais de réaction chimique. On ajoute de l'eau : c'est tout !
- Quand on écrit une équation chimique, on ne reporte que ce qui change, et ici Cu ne change pas entre la gauche et la droite de la flèche
- Et je répète, il n'y a pas de SO3 dans ton mélange

Plus loin, tu écris, et je te cite toujours en italique :

Réactions entre les produits de la réaction de la dilution, Cu + 2(H2SO4) => CuSO4 + SO2 + 2(H2O)

La réaction que tu cites ne se produit pas par dilution. Elle se produit quand on verse de l'acide sulfurique (sans eau) sur du cuivre métallique, et qu'on chauffe, parce qu'elle est très très lente à froid. Donc, toi tu mélanges gaiement deux circonstances expérimentales.

Ceci dit, on ne comprend rien à ta question, faute de savoir de quoi il s'agit. Est-ce que tu analyses du cuivre métallique, ou une solution de ions cuivre ? Et enfin quelle hypothèse colle avec quels résultats ?

Le jour où tu parviendras à expliquer clairement, avec un vocabulaire correct, ce que tu fais, et ce que tu cherches, on aura fait un grand pas en avant.

[invitea7c803a4]

Sympathique de se faire démonter comme ça ...

Je vais donc me corriger. Les solutions analysés sont des solutions de sulfate de cuivre, d'oligo-éléments à dominante cuivre et d'engrais NPK contenant des traces de cuivre.

Cependant les substances techniques, comme les engrais, ont une composition qui est souvent donnée en SO3.

C'est en effet un engrais dont la composition est de 120 g/L de cuivre et 150 g/L de SO3.

Donc j'oublie les hypothèses que j'ai fait concernant les réactions qui, selon moi, auraient pu se produire dans les solutions.

Le problème maintenant est de savoir quelles interférences peut-il y avoir dans les milieux complexes que sont les produits que j'analyse.

Je ne pense pas que ma courbe de calibration soit fausse, étant donné que les standards sont des milieux simples (cuivre + eau distillée).

Donc voilà ma question : Qu'est ce qui pourrait fausser mes résultats ?

[moco]

Un litre de ta solution contient
- 120 g de cuivre, donc 120/63,45 = 1.89 mole de cuivre
- 150 g de SO3, donc 150/80 = 1.88 mole de SO3.
Donc 1 litre de ta solution est formée de 1.88 mole de CuSO4 (donc 300 g CuSO4), ou 1.88 mole de CuSO4·5H2O (donc 469 g).

Or il est impossible de dissoudre une aussi grande quantité que 469 g de CuSO4·5H2O dans 1 litre. Donc ta solution ne contient pas seulement CuSO4, mais encore un autre constituant, quelque chose comme un agent complexant. Mais alors lequel ??? Un tartrate ? Une amine ?

Et s'il y a un agent complexant, la loi de Beer-Lambert est en défaut...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitea7c803a4]

Il y a aussi de l'azote a 150 g/L, je ne sais pas si ça va changer quelque chose mais c'est une info en plus.

Quand à la possible présence d'un agent complexant, je ne sais pas. Il va falloir que je cherche dans la documentation ou bien que je demande à mon collègue qui les a fait.

Si agent complexant il y a, quelle solution pourrait-on envisager ?

[moco]

S'il y a de l'azote, tu dois pouvoir t'en convaincre simplement en observant la couleur de la solution. Si elle est bleue clair, bleu azur, c'est du cuivre non complexé. Si elle est d'un beau bleu roi, intense, plus proche du violet, c'est un complexe de cuivre et d'ammoniaque. Il est vrai que le complexe de cuivre et d'ammoniaque est plus soluble dans l'eau que le seul sel de cuivre. Cela expliquerait l'énorme solubilité de ton composé de cuivre. Le complexe a la formule [Cu(NH3)4]SO4.

Ceci dit, si ton azote provient d'une molécule NH3, 150 g de N par litre, c'est beaucoup. Cela fait 150/14 = 10.7 mole par litre. C'est énorme. C'est plus qu'il n'en faut pour complexer 1.88 mole de cuivre. Pour complexer 1.88 mole de cuivre, il faut 4·1.88 = 7.52 mole de NH3, et pas 10.7 ! Il y a un excès de 10.7 - 7.5 = 3.0 mole de NH3. Cela doit sentir l'ammoniaque !

Est-ce que ta solution sent l'ammoniaque ?

[invitea7c803a4]

Oui, c'est d'un bleu très sombre et ça sent l'ammoniaque !

Donc les interférences viendraient de la complexation du sulfate de cuivre, c'est ça ? Comment puis-je corriger ça ?

[moco]

Il n'y a pas besoin de rien corriger du tout ! Tu disposes d'une solution concentrée contenant du sulfate de cupritétrammine, de couleur bleu roi, et c'est très stable. L'ennui, c'est que ce complexe ne respecte pas bien la loi de Beer-Lambert.
Si tu préfère une solution contenant des ions cuivre Cu²⁺ non complexés, il faut la diluer d'un facteur 5, donc 20 mL de ta solution + 80 mL d'eau ou d'une autre solution aqueuse. Et par solution aqueuse, tu pourrais utiliser une solution d'acide sulfurique peut-être 3 molaire. Cela détruirait ton complexe. Mais attention à l'opération de mélange proprement dite. Elle va dégager beaucoup de chaleur, car il se produit une réaction qui chauffe. Toutefois, tu obtiendras à la fin une solution n'ayant plus de complexe cupritétammine, car elle ne contiendra que des ions cuivre Cu²⁺.
L'acide contient des ions H⁺ qui détruiront le complexe selon l'équation :
[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4 H⁺ --> 4 NH₄⁺ + Cu²⁺
L'acide détruira aussi les molécules de NH₃ libres, selon :
NH₃ + H⁺ --> NH₄⁺
Tu devrais constater que la réaction est achevée quand tu t'apercevras que la couleur est devenue plus pâle, et plus proche du bleu azur.

[inviteccfb3d4d]

Bonjour,

En même temps, il s'agit ici de spectro d'absorption atomique à flamme. Avec cette technique, il est illusoire de travailler avec des solutions à plus de 1 g/l de Cu (et encore ! il faut voir ce que dit le manuel normalement disponible avec le spectro pour l'analyse du cuivre.) En tout cas, diluer au moins 200 fois avant analyse. Ces forts taux de dilution demandent bien sûr un travail particulièrement consciencieux (pas question d'avoir des traces de Cu dans la verrerie utilisée, sinon cela fausse tout).

Pour éviter d'être perturbé par le complexe avec NH3, il est préférable de préparer les étalons dans une matrice la plus proche possible du l'échantillon, donc dans une solution de NH3 avec le même ordre de grandeur que celle de l'échantillon.

Pour des solutions concentrées comme cela, je ne suis pas sûr que la spectro AA soit la méthode la plus appropriée. Sachant que la teneur en cuivre de l'échantillon semble connue, est-ce bien le cuivre qu'il faut doser - ou ces fameux oligo-élements - ?

[invitea7c803a4]

Ok, tout ça m'a l'air bien clair maintenant. Je ferais tout ça lundi, je me suis lancé sur d'autres analyses pour ne pas perdre de temps.

Pour la dilution avec l'acide sulfurique, quelles précautions faut-il prendre ? Je parle surtout sur le caractère exothermique de la réaction.

[invitea7c803a4]

Nahco : Oui, c'est le cuivre qu'il faut analyser. Et l'objectif de ce stage est de travailler sur un spectrophotomètre shimadzu AA7000. Donc je n'ai pas vraiment d'autre solution que de travailler avec cet appareil. En réalité, le spectrophotomètre est à calibrer (Il ne s'en sont jamais servi et compte l'utiliser pour analyser des produits du marché)

Les solutions que j'analyse donc sont des produits fabriqué par l'entreprise où je travaille.

Par contre, tes dilutions sont beaucoup trop importantes. Pour une solution mère de 120g/L, je me retrouverais après dilution avec un échantillon de 0,6 ppm !

Je trouve quand même la solution de moco plus "intéressante" dans le sens où il y a quand même des notions de chimie à avoir alors qu'avec la tienne, je ne fais qu'user d'une logique qui voudrait que je fasse de mes standards des copies conformes en terme de composition des échantillons que j'ai à analyser.

Il y a plus matière à travailler sur ce que propose moco, notamment sur l'explication des manipulations et la raison de celles-ci. Je veux dire, j'aurais beaucoup plus à utiliser ce que j'ai appris plutôt que de faire un "copier-coller" de mes inconnus comme tu me le conseille.

[inviteccfb3d4d]

Bon, 120g/L dilué 200 fois, cela fait 0.6g/L, soit 600 ppm. Regardez bien dans le "cook book" qui doit accompagner votre spectro quelles sont les limites de concentration pour le dosage de Cu (les diverses interférences doivent aussi y être répertoriées). Je crains que 600 ppm, ce soit encore beaucoup (il faut se situer dans la zone où la courbe d'étalonnage est à peu près linéaire, dans les domaines de forte concentration, la courbe d'étalonnage est quasiment plate et on ne peut donc rien doser). Donc vous devrez diluer.

Quant au conseil d'utiliser pour les échantillons une matrice proche de celle des échantillons, cela fait partie du savoir-faire de base en spectro, ce qu'on apprend à la première séance de formation. Même si vous cassez les complexes en suivant les conseils de Moco, il vaudra mieux pour avoir des résultats fiables, utiliser des étalons réalisés dans un milieu similaire (NH3, H2SO4).

[invitea7c803a4]

Je vous joint ce que j'ai trouvé sur le cook book concernant le cuivre. C'est en page 2.

La préparation est expliqué en anglais.

Il faut peser 1g de l'échantillon et y ajouter 20 mL d'un mélange d'acide (1 part d'HCl, 1 part HNO3 et 2 parts d'H2O). On chauffe ensuite, on rince avec 10 mL d'eau, on réchauffe et on refroidit.

Par contre, je n'ai pas trouvé de gamme de linéarité. Pour faire mes courbes de calibrations en milieu simple (eau + élément à doser), j'utilisais toujours les mêmes concentrations : 3-4-5-7-9 ppm.

Oui, autant pour moi nahco, tu as raison pour la dilution ...

Il y a aussi quelque chose qui m'échappe. Ça parle de pourcentage d'autres éléments (comme l'Al, Zn, Mn, etc ...) mais à quoi cela me sert ?

[invitea7c803a4]

Il n'y a pas besoin de rien corriger du tout ! Tu disposes d'une solution concentrée contenant du sulfate de cupritétrammine, de couleur bleu roi, et c'est très stable. L'ennui, c'est que ce complexe ne respecte pas bien la loi de Beer-Lambert.
Si tu préfère une solution contenant des ions cuivre Cu²⁺ non complexés, il faut la diluer d'un facteur 5, donc 20 mL de ta solution + 80 mL d'eau ou d'une autre solution aqueuse. Et par solution aqueuse, tu pourrais utiliser une solution d'acide sulfurique peut-être 3 molaire. Cela détruirait ton complexe. Mais attention à l'opération de mélange proprement dite. Elle va dégager beaucoup de chaleur, car il se produit une réaction qui chauffe. Toutefois, tu obtiendras à la fin une solution n'ayant plus de complexe cupritétammine, car elle ne contiendra que des ions cuivre Cu²⁺.
L'acide contient des ions H⁺ qui détruiront le complexe selon l'équation :
[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4 H⁺ --> 4 NH₄⁺ + Cu²⁺
L'acide détruira aussi les molécules de NH₃ libres, selon :
NH₃ + H⁺ --> NH₄⁺
Tu devrais constater que la réaction est achevée quand tu t'apercevras que la couleur est devenue plus pâle, et plus proche du bleu azur.

Bonjour, j'ai réalisé les analyses et je me rend compte que j'ai oublié d'ajouter l'ammoniaque à mes standards.

Par contre, étant donné que j'ai de l'acide sulfurique dans la solution, il n'y a pas un risque en ajoutant l'ammoniaque ? Parce qu'il me semble que la réaction de l'acide sulfurique avec l'ammoniaque est dangereuse ...

[invite88b00ff6]

Quelqu'un peut il me dire pour les mesures de Ba, Ca, K, Na quel appreil est le mieux adapté entre l'AA et ICP
et pour l'analyse de Ba, peut on utiliser un four à graphite ou l'ordinaire et quel mélange de gaz Air/ acétylène ou Air/ protoxyde
Merci

[invite2b95ebb5]

bob j ai un probleme avec l appareil absorption atomique a flamme de type perkin elmer 3300
la probleme c est que l appareil ne s allume plus en mode protoxyde d azote elle marche seulement en mode air-acethylene
je veux qu elqu un qui m aide a resoudre cette probleme