Réactifs

[invitee330a48f]

Bonjour,

pourriez-vous m'aider pour cette exercice de synthèse organique s'il vous plaît?



Je bloque pour certaines questions :
- 1.a) après la formation de l'alcène par la réaction de Wittig, je ne vois pas ce que peut faire le K₂CO₃ dans CH₂Cl₂ suivi de l'hydrolyse
- 1.b) c'est la réaction de Wittig avec formation de l'alcène E en majoritaire?
- 1.c) les réactifs qui permettraient de passer de 3 à 4 sont : Chlorure de Tosyl dans la pyridine?
- 2.a) je pense la formation de H₂ en arrachant le proton en alpha de la fonction nitrile puis l'azote négatif pousse les électrons pour faire une SN2 sur le composé 4 en éliminant le groupement OTs?
- 2.b) l'ajout de soude sur l'ester suffit-il?
- 3.a) est-ce une hydrolyse (?) du nitrile par l'acide sulfurique en amide, ainsi qu'une réaction d'acylation en para à cause du groupement donneur OMe du benzène avec formation d'un intermédiaire de Wheland qui se réaromatise?

Je vous remercie d'avance de votre aide à tous.
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[invite54bae266]

Je ne sais pas si tu as déterminé la forme en équilibre : il s'agit de la 5-hydroxypentanone.

Ensuite, l'ylure de phosphore est dit "stabilisé". La réaction n'est donc pas une réaction de Wittig classique, mais plutôt une réaction de Horner-Wadsworth-Emmons (elle a plusieurs noms). Le produit majoritaire est l'isomère E.

Effectivement, on peut utiliser TsCl/pyridine.

Vu le produit obtenu j'aurai plutôt dis que l'hydrure déprotonne en alpha de la fonction CN, puis le carbanion formé réagit sur l'alcène, qui, lui, fait une SN2 et vire le tosylate. Sinon je ne vois pas comment tu expliques la cyclisation.

Là, je n'ai plus le temps d'écrire la suite mais je détaillerai en rentrant ce soir si personne ne l'a fait.

[invitee330a48f]

Je ne sais pas si tu as déterminé la forme en équilibre : il s'agit de la 5-hydroxypentanone.

Ensuite, l'ylure de phosphore est dit "stabilisé". La réaction n'est donc pas une réaction de Wittig classique, mais plutôt une réaction de Horner-Wadsworth-Emmons (elle a plusieurs noms). Le produit majoritaire est l'isomère E.

Effectivement, on peut utiliser TsCl/pyridine.

Vu le produit obtenu j'aurai plutôt dis que l'hydrure déprotonne en alpha de la fonction CN, puis le carbanion formé réagit sur l'alcène, qui, lui, fait une SN2 et vire le tosylate. Sinon je ne vois pas comment tu expliques la cyclisation.

Là, je n'ai plus le temps d'écrire la suite mais je détaillerai en rentrant ce soir si personne ne l'a fait.

1.a) J'avais bien déterminé la forme en équilibre mais je ne savais pas que c'était la forme ouverte que vous citez... Je pensais qu'on avait un équilibre cétone-énol. De plus pourriez-vous m'indiquer à quoi sert le K₂CO₃ dans le CH₂Cl₂ suivi de l'hydrolyse car je ne vois pas du tout... Est-ce le "milieu basique" auquel il est fait référence dans l'énoncé?

1.b) Effectivement c'est un ylure stabilisé par contre nous n'avons jamais utilisé le nom de cette réaction autre que par Wittig, mais je vous remercie de la précision.

1.c) Ok!

2.a) Pour cette question je n'ai pas vraiment répondu à la question mais votre proposition semble correcte mais un alcène n'est-il pas nucléophile plutôt qu'électrophile? Excepté dans le cas des énones par exemple ou si il est conjugué à un cycle aromatique portant un groupement attracteur.
Par ailleurs au vue du carbone sur lequel le nitrile est fixé, je dirai plutôt qu'il y a une SN2 directe sur l'OTs. De plus j'ai essayé de faire en respectant votre proposition mais je n'arrive à rien car justement si le carbanion attaque l'alcène nous ne pouvons pas obtenir le produit désiré, ou peut-être m'y suis-je mal pris pour le faire...

[invitee330a48f]

Voici le mécanisme que je propose, est-il correct selon vous?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite766a6009]

-1a on a un hémiacetal, et K2CO3 catalyse l'ouverture en alcool + aldehyde. Je pense qu'on l'utilise plus pour des raisons pratiques qu'autre chose. (après bien sur, impossible d'utiliser de l'acide dans ce cas)
2.a effectivement on a ici une énone qui est donc électrophile.
2.b pour la déméthylation ( on veut justement éviter l'hydrolyse pour ne pas toucher au nitrile), on va travailler en milieu anhydre : on peut soit prendre des conditions proche de celle de la décarboxylation de Krapcho, cad LiCl dans le DMSO.
Sinon on peut aussi imaginer divers association acide de Lewis / nucléopjhiles : AlCl3 avec LiCl ou un thiol (voir l'entré 2 dans table 1 : http://lego.chemistry.tripod.com/var...thylation.html)

[invitee330a48f]

-1a on a un hémiacetal, et K2CO3 catalyse l'ouverture en alcool + aldehyde. Je pense qu'on l'utilise plus pour des raisons pratiques qu'autre chose. (après bien sur, impossible d'utiliser de l'acide dans ce cas)
2.a effectivement on a ici une énone qui est donc électrophile.
2.b pour la déméthylation ( on veut justement éviter l'hydrolyse pour ne pas toucher au nitrile), on va travailler en milieu anhydre : on peut soit prendre des conditions proche de celle de la décarboxylation de Krapcho, cad LiCl dans le DMSO.
Sinon on peut aussi imaginer divers association acide de Lewis / nucléopjhiles : AlCl3 avec LiCl ou un thiol (voir l'entré 2 dans table 1 : http://lego.chemistry.tripod.com/var...thylation.html)

Merci de ton aide

1.a) Donc la forme que ZuIIchI donne est fausse? Car il fait référence à un alcool avec une fonction cétone?
2.a) Le fait que l'énone soit électrophile rend-il mon mécanisme correct?
2.b) Merci pour ces réactifs! D'ailleurs vous me faîtes penser au fait que même en présence de soude le nitrile sera transformé en carboxylate non?

[invite54bae266]

Ce qeu j'ai écris est faux mais ça a dû être une correction orthographique parce que quand j'ai fais l'exercice j'ai dessiné la bonne molécule ... j'étais assez pressé et je n'ai pas vérifié. Le bon nom est donc 5-hydroxypentanal.