Atomistique: de l'orbitale moléculaire à la liaison de covalence.

[invitecdc23f32]

Bonjour,

Je cherche le lien (s'il existe) entre la stabilité d'une liaison et l'orbitale moléculaire qui la supporte:sur les diagramme d'orbitales moléculaires (je pense plus aux cas des molécules diatomiques, je comprend encore mal la construction de la structure électronique des molécules avec plus d'atomes),
si les OMs sigma on bien un écart d'énergie avec les OAs p dont elles sont la combinaisons plus important que celui des OMs pi p, semblant correspondre au fait que les liaisons simple sont plus stable que les deuxièmes et troisième liaisons des liaisons multiples,
les OMs pi p sont elles en revanche au même niveau d'énergie.
Or j'ai cru comprendre que la troisième liaison était moins solide que la seconde (d'où le fait que les alcynes soit plus réactifs que les alcènes).

Je cherche même, plus généralement, le liens entre l'OM et la liaison qu'elle "porte".

merci d'avance!
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[jeanne08]

Je pense qu’il ne faut pas trop chercher à rapprocher les deux théories de la liaison chimique :
1) théorie de Lewis : mise en commun de doublets permettant la liaison entre 2 atomes.. On n’a aucune information sur les énergies de ces électrons de liaison . On dessine les «*orbitales moléculaires*»( sigma et pi ) chacune obtenue par recouvrement de 2 OA ce qui montre la «* localisarion *»*de chaque doublet au niveau des atomes liés .
Cette théorie est très simple et permet la prévision de beaucoup de propriétés chimiques des molécules ( par exemple beaucoup de mécanismes d’orga … )
Le recouvrement de deux OA ( une de chaque atome) ne peut avoir lieu qu'en respectant un axe de revolution ou un plan de symétrie . Pour expliquer la géometrie de certains edifices , on remplace (avant les recouvrements ) les OA d'un atome par des OA hybrides qui présentent un axe de revolution ( hybridation sp3, sp2 sp et autres …)

2) théorie des OM par CLOA : on cherche les fonctions d’onde et les énergies des électrons externes des atomes A et B que l’on rapproche. Chaque orbitale moléculaire est obtenue par une combinaison linéaire des OA externes des atomes qui se lient. On trace donc un diagramme énergétique des énergies possibles des électrons dans les atomes rapprochés ( liés) et on dessine l’OM correspondant à chaque niveau d’énergie ( sigma , sigma*, pi , pi*… ) puis on remplit les niveaux d’énergie en obéissant aux règles de Hund et Pauli avec les électrons à mettre. L’indice de liaison nous donne une idée de la solidité de la liaison . Cette théorie est plus complète, permet d’expliquer aussi des propriétés des molécules ( théorie des interaction entre orbitales frontières ) mais est beaucoup plus complexe à utiliser.

[invite7d436771]

Bonjour,

2) théorie des OM par CLOA : on cherche les fonctions d’onde et les énergies des électrons externes des atomes A et B que l’on rapproche. Chaque orbitale moléculaire est obtenue par une combinaison linéaire des OA externes des atomes qui se lient. On trace donc un diagramme énergétique des énergies possibles des électrons dans les atomes rapprochés ( liés) et on dessine l’OM correspondant à chaque niveau d’énergie ( sigma , sigma*, pi , pi*… ) puis on remplit les niveaux d’énergie en obéissant aux règles de Hund et Pauli avec les électrons à mettre. L’indice de liaison nous donne une idée de la solidité de la liaison . Cette théorie est plus complète, permet d’expliquer aussi des propriétés des molécules ( théorie des interaction entre orbitales frontières ) mais est beaucoup plus complexe à utiliser.

Je suis d'accord avec jeanne08 sur le fait que les deux théories n'ont pas un lien si direct que ça, mais je nuancerais le caractère "complet" de la théorie OMCLOA.

Lewis part d'une vision localisée des doublets électroniques. Cela permet d'avoir une vision simple de la structure de la molécule (les structures de Lewis) et on peut intuiter la géométrie autour d'un atome en minimisant les répulsions électrostatiques (VSEPR).

Les OM par CLOA partent d'une vision entièrement délocalisée de l'électron. Dès lors chaque liaison covalente entre deux atomes est décrite par plusieurs orbitales moléculaires, même si parfois effectivement à une orbitale moléculaire correspond quasiment une liaison (c'est souvent plus compliqué). Cette théorie présente le net avantage d'obtenir des orbitales moléculaires assez séparées en énergie, condition indispensable pour utiliser la théorie des orbitales frontières et faire de la prévision de réactivité "complexe" en chimie organique.

Donc en bref : Lewis et compagnie (VSEPR, hybridation, mésomérie) adaptées pour avoir une représentation simple, OM adaptées pour la prévision de réactivité.

Mais ce qu'il me semble essentiel de préciser, c'est que chaque théorie à un niveau "simple" présente des limitations, et il faut nettement complexifier pour pouvoir décrire tous les résultats expérimentaux. Du côté de la vision localisée ça donne la théorie Valence Bond, du côté des OM les méthodes post Hartree-Fock par exemple. Je ne dirais donc pas que la théorie OMCLOA est plus complète, elle a juste été favorisée historiquement mais actuellement les deux démarches donnent des résultats analogues.

Nox