dosage acido-basique : besoin d'une référence

[leon1789]

Bonsoir

Je précise de suite que je ne suis pas chimiste, donc toutes mes excuses si mon langage, mes symboles, etc. ne sont pas corrects.

Afin d'obtenir des formules générales concernant le dosage d'un acide AH par une base B, j'ai commencé par réunir quelques formules classiques

sur les concentrations :



(avec par exemple , mais je préfère laisser un formel)

conservation de matière A et B :

où désigne le volume initial, la concentration de l'acide, et le volume versé peu à peu ;
où la concentration de la base, et le volume versé peu à peu.

et l'état d'équilibre électrique :



En tripotant ces 6 équations, j'ai pu obtenir l'expression du volume versé en fonction de :



Comme en général, on cherche à exprimer directement (ou le pH, peu importe) en fonction de ,
je n'ai trouvé aucune référence où est explicitée cette formule (lourde mais générale).
Une bonne âme pourrait-elle m'indiquer une idée de référence ? ...sur le web ?
Merci d'avance.
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[Kemiste]

Bonjour,

Je ne comprend pas trop l'utilité de cette "formule"... Je n'ai pas vérifier les calculs, mais j'ai pu voir qu'elle n'était pas homogène. En effet au numérateur, par exemple, on a "K_e+K_ac_a". K_e est sans unité alors que le terme K_ac_a a pour unité mol.L^-1, on ne peut donc pas additionner ces deux termes. Il en est de même au dénominateur avec "K_bc_b+K_e".

[leon1789]

Bonjour
Je pense que cette formule permet, par exemple, de représenter les fameuses courbes ( comme ici http://www.jf-noblet.fr/dosage/index.htm en posant ), calculer l'équivalence, ou la demi-équivalence, asymptotes, etc.

Pour les unités, je pensais que et étaient en mol/l , et en (mol/l)², du fait des trois premières formules dans mon premier message.
En fait, en regardant maintenant sur wikipédia ( https://fr.wikipedia.org/wiki/Consta...ues_:_KA.2C_KB ), je vois qu'il intervient un certain au dénominateur pour chaque concentration, ce qui a pour effet de "tuer" l'unité mol/l et de rendre les sans unité.

Du coup, avec ce la formule s'alourdit un peu pour donner :



Ainsi les numérateur et dénominateur de la fraction sont en (mol/l) . (mo/l)^3

[jeanne08]

Je ne vérifie pas la formule que tu donnes mais j'ajoute que je ne vois pas, comme Kemiste, l'utilité d'une telle formule. Cette formule n'a d'ailleurs rien de général car il existe beaucoup d'acides chargés positivement ( comme H3O+, NH4+) qui sont introduits en même temps qu'un anion spectateur et beaucoup de bases chargées négativement ( comme OH-, CH3COO- ) qui sont introduites en même temps qu'un cation spectateur et l'équation de neutralité électrique de la solution doit tenir compte de toutes les espèces chargées ( y compris les ions spectateurs) : cette équation peut donc prendre beaucoup de " formes" . Et encore je n'évoque pas ici le cas de polyacides ou polybases ...bref la fonction V(H3O+) peut prendre beaucoup de "formes" et cette fonction est à étudier au cas par cas .

[A voir en vidéo sur Futura]

[leon1789]

Je dis "formule générale", non pas pour ses applications dans tous les cas existants (dont vous citez des exemples et tous ceux que je n'imagine pas), mais en terme temporel : la formule donne un lien permanent entre V et durant le dosage de l'acide par la base (expérience élémentaire, j'en conviens), que l'on soit début d'expérience en milieu acide, puis en milieu plus ou neutre, et en fin d'expérience en milieu basique.

J'imagine que les simulateurs utilisent ce genre de formules, non ?

[Kemiste]

En plus des éléments indiqués par jeanne08, je voulais juste rajouter qu'on ne peut pas déterminer grand chose avec cette formule. En effet il apparaît le terme c_a qui n'est pas connu (puisque c'est le but du dosage de déterminer cette valeur).
La courbe du pH en fonction du volume de base ajouté est déterminée expérimentalement et à partir de là on en déduit l'équivalence (et on peut donc déterminer la demi-équivalence) afin d'obtenir c_a.

[leon1789]

Je ne comprends pas trop vos objections.

Je ne veux pas nier l'importance de réaliser des expériences et de construire une courbe à l'aide des relevés, mais un logiciel, lui, ne peut pas expérimenter : il lui faut un modèle mathématique pour tracer une courbe sur un écran. D'où, peut-être, l'intérêt d'une formule qui relie Volume et pH. D'ailleurs, pour tracer une telle courbe avec un logiciel, je crois qu'on fournit en particulier la constante préalablement.

Par ailleurs, vous avez raison de rappeler qu'un dosage a pour but de déterminer la constante . Et justement, la formule que je présente permet de le faire facilement car n'apparaît qu'une seule fois dans la formule. On peut donc "retourner" la formule pour qu'elle nous donne explicitement :

[leon1789]

Je ne dois pas vraiment comprendre la situation, car en faisant simplement V=0, tout se simplifie et on obtient directement

[Kemiste]

Si on donne c_a et que l'on trace la courbe du pH en fonction du volume de base ajouté, quel est l’intérêt d'une telle courbe?

[Kemiste]

Je rajouterai que l'expression du pH d'une solution d'acide faible en fonction de la concentration en acide faible est déjà connue. (Voir http://forums.futura-sciences.com/ch...es-chimie.html ) Mais cette formule n'est pas utilisée pour la détermination de la concentration d'acide. L'erreur sur la mesure de pH est trop importante pour avoir une valeur précise de la concentration en acide faible. D'où la méthode de dosage pH métrique qui consiste à tracer expérimentalement le pH en fonction du volume de base ajouté.

[HarleyApril]

bonjour

pour réaliser des courbes pH en fonction du volume, il est beaucoup plus simple de procéder à l'envers et de fixer les valeurs du pH
avec excel, tu arriveras rapidement à creer un fichier et les courbes

cordialement

[leon1789]

pour réaliser des courbes pH en fonction du volume, il est beaucoup plus simple de procéder à l'envers et de fixer les valeurs du pH

C'est justement l'approche que j'ai choisie.

[leon1789]

Je rajouterai que l'expression du pH d'une solution d'acide faible en fonction de la concentration en acide faible est déjà connue. (Voir http://forums.futura-sciences.com/ch...es-chimie.html )

Merci pour la référence : je vais lire et essayer de comprendre.

Mais cette formule n'est pas utilisée pour la détermination de la concentration d'acide. L'erreur sur la mesure de pH est trop importante pour avoir une valeur précise de la concentration en acide faible. D'où la méthode de dosage pH métrique qui consiste à tracer expérimentalement le pH en fonction du volume de base ajouté.

Ok, je ne savais pas que la mesure du pH était relativement peu précise.
Donc je me dis que la formule du message n°7 http://forums.futura-sciences.com/ch...ml#post4538886 prend tout son sens car elle permet de calculer des valeurs (obtenue via plusieurs valeurs de V et de ) qui tournent autour d'une moyenne (qui est sera ).

[Kemiste]

Concernant la formule du message 7 (formule qui reste à être vérifiée) le problème reste le même. Comment est déterminé [H₃O⁺]? Par la valeur du pH?

Concernant mes "objections", je trouve que cela fait beaucoup de calculs (plus ou moins précis) qui n'apportent rien face aux "techniques" déjà utilisées.

[leon1789]

La formule du message n°3 (pas très pratique d'emploi à la main, j'en conviens) relie tout de même certaines constantes et variables entre elles. Pour moi, l'intérêt de cette formule est qu'il n'a pas besoin de faire des suppositions sur le caractère acide ou basique du milieu. Bien sûr, on pourra négliger certains termes à bon escient pour simplifier le tout.

Un intérêt expérimental ? Pendant une expérience de dosage, des relevés (volume versé V et pH indiquant ) en nombre suffisant permettent de connaître des valeurs approchées des constantes si on ne les connait pas.

La précision des résultats va dépendre du nombre de relevés et de la précision des mesures. Je ne sais pas si un dessin permet de calculer toutes ces constantes avec une meilleure précision.

[leon1789]

Concernant la formule du message 7 (formule qui reste à être vérifiée) [...]

La formule que j'ai donnée ne doit pas être totalement fausse : par exemple,
en milieu acide, on peut négliger par rapport à , et pour V=0 (on n' ajoute pas de base),
on retrouve la relation rappelée ici http://forums.futura-sciences.com/ch...ml#post3096842

D'ailleurs, sur cette page, on ne s'encombre pas du d'homogénéisation.

[Kemiste]

Un intérêt expérimental ? Pendant une expérience de dosage, des relevés (volume versé V et pH indiquant ) en nombre suffisant permettent de connaître des valeurs approchées

Le problème est là, le but d'un dosage n'est pas d'obtenir une valeur approchée, mais la valeur la plus précise possible. Et tant qu'à faire des relevés de pH autant tracer la courbe pH en fonction de V et déterminer la concentration en acide de valeur précise.

Et juste une petite remarque :

des constantes c_a,c_b, K_a,K_b

Ok K_a et K_b sont des constantes mais c_a et c_b n'en sont pas.

Je ne sais pas si un dessin permet de calculer toutes ces constantes avec une meilleure précision

Je n'ai pas compris cette phrase. De quel dessin est-il question?

[Kemiste]

Quand je disais "qui reste à être vérifiée" je voulais juste dire que je n'avais pas vérifié moi même.

sur cette page, on ne s'encombre pas du C₀

En général on assimile [X] à l'activité de X, qui elle est sans unité.

[jeanne08]

La démarche qui consiste à écrire toutes les équations d'une solution et d'en tirer une relation donnant V( base ajoutée) en fonction de (H3O+) et d'autres relations est effectivement à la base de logiciels de simulation de titrages comme dozzzaqueux ( logiciel libre) ou simulwin ( payant ). Ces logiciels sont utilisés en se donnant des concentrations des solutions d'acide et base utilisées , ils permettent de visualiser la courbe de pH , l'évolution des espèces ... etc ... . Ils sont prévus pour un grand nombre de cas d'acides et de bases et s'utilisent aussi dans le cas de précipitation et complexation.

[leon1789]

En général on assimile [X] à l'activité de X, qui elle est sans unité.

ok.

Ok K_a et K_b sont des constantes mais c_a et c_b n'en sont pas.

Pour moi, c_a et c_b sont les concentrations des solutions acide (au début de l'expérience) et basique (que l'on verse peu à peu) : ces valeurs ne changent pas pendant l'expérience.

Je n'ai pas compris cette phrase. De quel dessin est-il question?

Je parlais du graphe liant le pH au Volume versé.

Le problème est là, le but d'un dosage n'est pas d'obtenir une valeur approchée, mais la valeur la plus précise possible. Et tant qu'à faire des relevés de pH autant tracer la courbe pH en fonction de V et déterminer la concentration en acide de valeur précise.

Nous sommes d'accord. Je vais chercher sur le web un tableau où on peut lire des relevés de Volume et de pH lors d'un dosage.
(Si vous en avez un, je suis preneur.)

[Kemiste]

Pour moi, ca et cb sont les concentrations des solutions acide (au début de l'expérience) et basique (que l'on verse peu à peu) : ces valeurs ne changent pas pendant l'expérience

Mais d'une solution à une autre on aura pas les mêmes valeurs pour ca et cb alors que quelle que soit la solution Ka et Kb auront toujours la même valeur (à T donnée), c'est pourquoi ce sont des constantes (contrairement aux concentrations).

Je parlais du graphe liant le pH au Volume versé

Il existe différentes techniques comme la méthode des tangentes ou le calcul de la dérivée (Excel ou logiciel) qui permettent de déterminer de façon précise le point d'inflexion de la courbe et donc le volume équivalent.

Nous sommes d'accord. Je vais chercher sur le web un tableau où on peut lire des relevés de Volume et de pH lors d'un dosage.

Je n'ai pas ça!

Et pour revenir sur ce que jeanne08 dit, je suis d'accord qu'avec des équations on peut faire des simulations des courbes mais pour ça il faut entrer toutes les données. Dans le cas d'un dosage, on ne connait pas la concentration de l'espèce que l'on veut doser.

[leon1789]

Mais d'une solution à une autre on aura pas les mêmes valeurs pour ca et cb alors que quelle que soit la solution Ka et Kb auront toujours la même valeur (à T donnée), c'est pourquoi ce sont des constantes (contrairement aux concentrations).

Absolument, nous sommes d'accord.

Il existe différentes techniques comme la méthode des tangentes ou le calcul de la dérivée (Excel ou logiciel) qui permettent de déterminer de façon précise le point d'inflexion de la courbe et donc le volume équivalent.

Oui, j'ai appris la méthode des tangentes au lycée (au siècle denier). Cela dit, je me demande si le placement (qui me semble assez arbitraire) des tangentes ne fait pas fluctuer le résultat. En clair, je me demande si on tombe toujours sur le point d'inflexion, et pas un poil à coté. Il faudrait faire une étude mathématique de la courbe théorique (d'où un intérêt de connaitre la formule que j'ai montrée )

Et pour revenir sur ce que jeanne08 dit, je suis d'accord qu'avec des équations on peut faire des simulations des courbes mais pour ça il faut entrer toutes les données. Dans le cas d'un dosage, on ne connait pas la concentration de l'espèce que l'on veut doser.

Justement, je vais essayer de montrer qu'une telle formule peut être utilisée (avec une machine, pas à la main) pour déterminer simultanément les concentrations des espèces et les K_truc.

A suivre.

[Kemiste]

Oui, j'ai appris la méthode des tangentes au lycée (au siècle denier). Cela dit, je me demande si le placement (qui me semble assez arbitraire) des tangentes ne fait pas fluctuer le résultat. En clair, je me demande si on tombe toujours sur le point d'inflexion, et pas un poil à coté. Il faudrait faire une étude mathématique de la courbe théorique (d'où un intérêt de connaitre la formule que j'ai montrée )

J'ai l'impression que l'on tourne un peu en rond! Pour avoir la courbe théorique, il faut c_a mais si on l'a déjà, pas la peine de tracer la courbe, mais si on ne l'a pas il faut faire le dosage et tracer la courbe expérimentale...
Et comme je l'ai dit il y a aussi la méthode qui consiste à calculer la dérivée, ce qui peut être plus précis qu'une détermination graphique "à la main".

[leon1789]

La démarche qui consiste à écrire toutes les équations d'une solution et d'en tirer une relation donnant V( base ajoutée) en fonction de (H3O+) et d'autres relations est effectivement à la base de logiciels de simulation de titrages comme dozzzaqueux ( logiciel libre) ou simulwin ( payant ). Ces logiciels sont utilisés en se donnant des concentrations des solutions d'acide et base utilisées , ils permettent de visualiser la courbe de pH , l'évolution des espèces ... etc ... . Ils sont prévus pour un grand nombre de cas d'acides et de bases et s'utilisent aussi dans le cas de précipitation et complexation.

Ok. Merci. Je vais voir si je trouve de la doc sur dozzzaqueux (ie. si on peut voir les formules quelque part).

[leon1789]

J'ai l'impression que l'on tourne un peu en rond!

C'est pour cela qu'un exemple serait peut-être intéressant. Je vais chercher sur le web un tableau rempli de relevés Volume et pH.

[leon1789]

J'ai trouvé sur le web cette série de relevés pour un titrage d'un acide (avec mL) par une base :

V (mL)	pH
0	2,81
1	3,71
2	4,05
3	4,27
4	4,45
5	4,6
6	4,75
7	4,9
9	5,23
10,5	5,6
11	5,79
11,9	6,83
12	8,94
12,1	10,85
12,5	11,54
13	11,83
14	12,12
16	12,4
18	12,55
19	12,61
20	12,65
21	12,69

Peut-on espérer déterminer les quatre valeurs de avec 2 ou 3 chiffres significatifs ? Je pense que oui.

[Kemiste]

Normalement on connait la base avec laquelle on fait le dosage (donc on a le Ka et la concentration) et l'acide que l'on dose (donc on peut connaitre le Ka). La seule véritable inconnue c'est c_a.
On peut tout de même déterminer graphiquement le Ka de l'acide à la demi équivalence.

[leon1789]

En essayant de déterminer simultanément les quatre valeurs sous-jacentes aux données du TP, je me suis aperçu que la formule du message n°3 se réécrit de manière presque humaine ainsi :



Dans cette relation, les liés à la solution acide initiale apparaissent une seule fois (à gauche), et les liés à la solution basique versée apparaissent une seule fois (à droite).

Mon objectif est de remplacer les et par les valeurs observées pendant le TP et de déterminer les ad hoc....

[Kemiste]

A voir alors!
Par contre as-tu les valeurs de K_a, K_b, c_a et c_b afin de comparer les résultats?

[leon1789]

Par contre as-tu les valeurs de K_a, K_b, c_a et c_b afin de comparer les résultats?

oui, c'est à la page 18 de ce document http://www.info.sio2.be/infosc/acideBase.pdf
"Vraies" valeurs :
mL

très grand car base forte
mol / L
mol / L

Je mets ma formule dans un tableur, et j'essaie de minimiser l'écart entre le volume versé réellement et le volume V calculé par la formule.
Si je laisse chercher les quatre valeurs , alors on obtient des valeurs approchées très grossières (sauf pour le pKa) :
valeurs approchées :
pKa = 4,7530
Ka = 1,7661E-05
Kb = 0,49194
ca = 0,17086
cb = 0,28438


En revanche, si j'indique que la base est forte en mettant un gros alors sont assez bien approchées :
valeurs approchées :
pKa = 4,7486
Ka = 1,7842E-05
Kb = 1,0000E+07
ca = 0,13441
cb = 0,22425


Je constate qu'il y a quand même un problème de stabilité des calculs dans la formule : on agite des nombres d'ordre très différents, entre 1 et , et les calculs peuvent délirer assez vite. Dommage.