Représentation de la spontanéité de la réaction en fonction de la variation d'enthalpie libre.

[invite38d9e885]

Salut la communauté !

Je n'ai pas trouvé le graphique sur google alors je vais tenter de vous l'écrire.
Un graphique : En ordonnée G_T,P.
La courbe : dG/dE avec E étant le degré d'avancement de la réaction.
L'allure de la courbe : décroissante lorsque dG/dE<0 ce qui est appelé "spontanée sens 1" puis dG/dE=0 puis dG/dE>0

Questions : La courbes serait elle la dérivé de la fonction de Gibbs / La dérivé de la fonction d'avancement de la réaction ?
Dans ce cas que signifie un tel quotient de manière pratique ? Dans un autre cas comment comprendre la courbe ?

Enfin il est dit que "la variation de G (enthalpie libre) est négative lors d'une transformation spontanée" Cela signifie qu'une transformation spontanée consomme la valeur aboslu de la variation de G ? Sinon qu'en est-il ?

Merci de m'éclairer.
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[moco]

Ce que tu dis est absolument juste. Et il n'y a rien à ajouter. dG/dE est effectivement la dérivée de la fonction de Gibbs en fonction de l'avancement. Qu'est-ce que cela pourrait être d'autre ? La valeur de cette pente n'a d'utilité que pour prévoir comment le système va évoluer spontanément. Il évoluera jusqu'au moment où cette pente est nulle. Je ne vois pas bien où tu y vois une difficulté.

Peut-être le problème se trouve-t-il ailleurs. Car tu ne serais pas le premier qui a des difficultés à comprendre exactement ce que signifie cette notion d'enthalpie libre (ou fonction de Gibbs), et la raison de son introduction. L'enthalpie, cela va, c'est compréhensible, c'est la quantité d'énergie emmagasinée dans les liaisons chimiques.. Mais cette fonction G, c'est un peu comme l'entropie, on ne voit pas bien de quoi il retourne, mis à oart les formules qui les définissent mathématiquement. Si c'est là le problème, dis le, et je t'enverrai une explication vivante sur la nature de cette fonction G avec des mots, et pas avec des formules.

[jeanne08]

j'ajoute à ce que dit moco ceci : le quotient dG/dE est l'enthalpie libre réactionnelle notée en général delta r G et deltarG = - A où A est l'affinité chimique

[invite38d9e885]

Merci moco pour cette réponse rapide et clair.

La difficulté est en effet de comprendre pourquoi cette courbe est décroissant lorsque le quotient est négatif et pourquoi elle est croissante lorsque le quotient est positif.
Lorsque la courbe est décroissante , on appelle cela :"Sens spontanée 1" et lorsqu'elle est croissante on appelle cela :"sens spontanée 2"

L'idée c'est que l'enthalpie libre diminue lorsque la dérivé de la fonction de Gibbs sur l'état d'avancement du système est négatif, c'est assez flou comme notion.
L'idée est aussi que l'enthalpie libre augmente lorsque la dérivé de la fonction de Gibbs sur l'état d'avancement du système est positif, c'est toujours flou.

Ainsi, oui je veux bien que vous m'expliquer cette notion d'enthalpie libre cela pourrait m'aider à appréhender ce graphique.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite38d9e885]

Merci Jeanne008.

Je peux alors reformuler tel que :
L'idée c'est que l'enthalpie libre diminue lorsque l'enthalpie libre réactionnel est négatif.
L'idée est aussi que l'enthalpie libre augmente lorsque l'enthalpie libre réactionnel est positif.

C'est déjà un premier pas pour comprendre l'idée.

[moco]

Comment introduire l’énergie interne U, l’enthalpie H, l’enthalpie libre G, et l’entropie S, presque sans formules !
Attention. Il y a 1927 mots, et 8900 caractères !

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si tu fais une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie que tu as injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, mais qui est utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume.

Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Tu sais que tu peux mesurer le poids d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si tu plonges ton objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si tu veux connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, tu n'obtiens pas son poids exact. Tu obtiens le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules de cire perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi :
ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.

Pour expliquer ce qu’est l’entropie, on peut recourir à une image.

Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une caisse en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. la différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.

La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.

Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?

Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de caisse et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.

Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif. ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.

La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.

Ce qui complique, c’est que l’enthalpie libre d’un constituant diminue quand on le mélange à autre chose ou qu’on le dilue. Si une espèce se présente à une concentration c ≠ 1 M, alors : G = G° + RT ln c

Imagine qu’on étudie la réaction qui conduise à l’équilibre A + B ←→ C, qui ont des valeurs de G de 100, 110 et 80 kJ/mol. Quand tu prends 1 mole A et 1 mole B séparés, leur valeur de G total est de 210 kJ (et pas kJ/mol). Attention !
Quand tu les mélanges sans qu’il y ait réaction, leur enthalpie libre molaire atteint la valeur :
Pour A : G(A) = G° + RTln1/2 = 100 – 0.7RT = 100 – 0.873 kJ = 99.127 kJ/mol
Pour B : G(B) = 110 – 0.873 = 109.127 kJ/mol
L’enthalpie libre totale est de : 99.1 + 109.1 = 208.2 kJ (et pas kJ/mol)

Puis la réaction avance. Imaginons que 70% de A et de B sont consommés, et qu’il se forme 0.7 mole de C.
L’enthalpie libre molaire de chaque constituant est de G° + RTlnc
Pour A : G(A) = 100 + RTln0.3 = 100 kJ/mol – 1.2 1247 J = 98.5 kJ/mol
Mais il n’y a plus 1 mole dans le récipient. Il reste 0.3 mole de A. Donc l’enthalpie libre de A à ce moment est de :
G(A) = 0.3 mol · 98.5 kJ/mol = 29.5 kJ

Même calcul pour B. On trouve ; G(B) = 0.3 · 108.5 kJ = 32.5 kJ

Mais maintenant il s’est formé 0.7 mole de C, dont l’enthalpie molaire est de 80 kJ/mol. Son enthalpie libre dans le mélange est de :
G( C ) = 0.7mol (80 kJ/mol – 2.42 kJ/mol) = 54.3 kJ

L’enthalpie totale du mélange A + B + C à ce moment vaut 29.5 + 32.5 + 54.3 = 116.3 kJ

L’enthalpie totale a beaucoup diminué. Elle a passé de 208 kJ à 116 kJ. Le système a gagné en stabilité, car l’enthalpie totale a baissé. Elle baissera jusqu’au moment où les concentrations seront à l’équilibre. Et cet équilibre sera tel que Delta G° = - RT ln K = 80 – 100 – 110 = - 130 kJ/mol

Tu m’as suivi ?

Moco

[invite38d9e885]

Bonjour moco.

Je ne vous ai pas oublié, loin de là, j'ai lu votre explication en plusieurs fois, ce fut un régale pour l'esprit ! Je vous remercie d'avoir eu la sympathie de partager autant de savoir. Aujourd'hui je viens de terminer alors allons y voyons si j'ai bien compris ! Afin de vérifier si j'ai bien compris je fais une petite synthèse et vous me dirait si j'ai juste .
Important : Pour ceux qui utilise la fonction recherche pour avoir l'idée exacte veillez vous référer au texte de moco ici vous n'aurez simplement que ma compréhension en tout humilité et mes questions à propos du texto ci dessus.

1) L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons.

2) Correspondance en U et H : H étant le U sans les termes correctif du à la quantité d'énergie injecté dont une faible partie qui sera utiliser pour repousser l'atmosphère.
Ainsi H= U + PV (proche de 0) ainsi H presque égal à U.

A cella info croustillante ! En physique on ne calcule pas le masse comme on dit mais la masse apparente c'est à dire la masse + quantité d'air (ou d'eau) déplacé.

3) L'enthalpie libre : Energie qui diminue dans les réactions spontanées donc sa variations est toujours négative.
Enthalpie libre = énergie interne d'une pile donc : ΔG = -zEF.
z est le nombre d'électrons échangés lors de la réaction redox dans la pile.
E est la tension de la pile en Volt
F est le faraday .

4) ΔG = ΔH - (constante) *T avec Constante = variation d'entropie de la réaction environ égal variation d'énergie interne.
Donc la différente d'enthalpie libre c'est environ la différence de variation d'énergie interne dans le temps.

ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Avec K = Rapport entre les éléments agité à un certain niveau et élément agité à un niveau moinde.
Ici j'ai du mal à expliquer. Pourtant vos images sont excessivement clair, dans le cadre d'une réactions endothermique j'imagine bien les billes dans le trou qui est contenu dans une grand boîte et donc au final (après agitations par les mécanismes sous la chambre) on aura des billes hors du trou/ billes dans le trou.
Comment le concrétiser ? De même pour :
"ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand."
Je vois trou de même que c'est très grand en effet.

5)Enthalpie libre d’un constituant diminue quand on le mélange à autre chose ou qu’on le dilue. Si une espèce se présente à une concentration c ≠ 1 M, alors : G = G° + RT ln c = Energie interne d'une pile avec l'oxydo reduction du couple à la concentration c et c'.
En effet si j'ai bien compris pour parler d’enthalpie libre on doit forcément avoir une équation redox ainsi si on introduit une espèce c qui va compléter le couple ?

Voilà ! J'espère que vous ne m'avez pas oublié après ce temps . Merci encore pour ces explications riches à la prochaine !

[moco]

Ce que tu dis est correct jusqu'au paragraphe 3.

je recopie ton paragraphe 4, qui est maladroit :
-------------------------
4) ΔG = ΔH - (constante) *T avec Constante = variation d'entropie de la réaction environ égal variation d'énergie interne.
Donc la différente d'enthalpie libre c'est environ la différence de variation d'énergie interne dans le temps.
-----------------------------
La constante de l'expression ΔH - (constante) *T est bien la variation d'entropie de la réaction, mais ce n'est pas la variation d'énergie interne, comme tu le dis. Les énergies comme l'énergie interne, l'enthalpie et l'enthalpie libre se mesurent en Joule (voire en Joule par mole, selon les cas). L'entropie se mesure en Joule par Kelvin, car T est la température absolue. Et dans tous ces développements, le temps n'intervient jamais.

Ensuite, attention à ne pas confondre ΔG et ΔG°. L'expression ΔG° = - RT lnK est exacte, mais ΔG = - RT ln K n'est pas exacte. ΔG° désigne la différence entre les enthalpies libres des produits finaux purs et non mélangés, d'où on a soustrait la somme des enthalpies libres des produits initiaux Purs et non mélangés. Le simple fait de mélanger des produits même s'il n'y a pas de réaction fait varier leur enthalpie libre qui alors n'est plus égale à G° dans le mélange. N'oublie que dans un simple mélange, ou dans une dilution, l'enthalpie ne change pas. Par contre l'enthalpie libre des constituants diminue, car l'opération de mélange ou la dilution d'une solution concentrée est une phénomène spontané irréversible.
Dans une opération de mélange sans réaction, on peut définir un ΔH, un ΔG et un ΔS. Dans cette opération, ΔH = 0. Mais l'enthalpie libre totale décroît et l'entropie totale croît.

Les deux notions d'enthalpie libre et d'entropie sont vraiment difficiles à visualiser. Je ne suis pas sûr que mon modèle des billes agitées et du petit creux soit vraiment utilisable. C'est un modèle. S'il ne te convient pas, laisse-le tomber. Il faudrait peut-être en trouver un autre.

L'enthalpie libre n'est pas forcément liée à une réaction redox. Mais sa variation est la plus facile à calculer dans une pile, car on a alors l'équation ΔG° = - zEF, et E se mesure facilement. Remarque bien l'emploi de l'indice G° dans cette formule. Ce n'est pas ΔG, mais ΔG° qui apparaît ici. On suppose que ΔG° se calcule en faisant la différence entre les G° des produits finaux et initiaux non mélangés. Non mélangés ! Dans toutes les réactions non redox, il faut utiliser ΔG° = - RT lnK

[invite38d9e885]

A fur et à mesure des recherches, depuis plusieurs semaines, à présent je pense avoir saisi l'idée de ces variables.

Je pense que : H est l'énergie restante au système après perte d'énergie à maintenir son volume face au force de la pression sur la surface d'où : H=U-PV.
G : est la perte d'énergie pour maintenir l'agitation des molécule constante (Température) et celle de la pression tel H d'où G= H-TS

Voilà peut être que j'ai enfin touché le but.