thermodynamique : variation d'enthalpie libre d'un gaz parfait et premier principe

[invite2a1458ca]

bonjour,
j'ai quelques soucis que j'aimerais résoudre sur mon cours de thermodynamique :

- Tout d'abord, à propos de l'enthalpie libre, le cours dit qu'à pression et température constantes :

dG= dH-T.dS = dU+P.dV-T.dS

jusqu'ici tout va bien,mais un peu plus loin,il est écrit que dans le cas d'un gaz parfait pur (à température et pression variables et si l'échange est réversible):

dG=V.dP-S.dT

Où est passé dU dans l'expression? La question a été posée au prof, et il a répondu que U=constante car l'échange est réversible ce qui explique que dU=0. Seulement je ne vois pas en quoi le fait que l'échange soit réversible induit
U=constante...?(un rapport avec le fait que dS(système)=dS(échange) dans le cas d'une transformation réversible?)
La solution est peut être simple, mais en tout cas elle m'échappe...

- 2ème problème : d'après le cours, le premier principe s'illustre par la conservation de l'énergie du système lors d'une transformation (je suppose que cela concerne les systèmes fermés?):

U=Q+W et dU=dQ+dW

Cela signifie t il que que U finale=U initiale? dans ce cas lors d'une transformation thermodynamique, chacun des termes Q et W diminuerait ou augmenterait en fonction de la variation de l'autre de manière à le "compenser" pour que U reste constante?

merci pour votre aide
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[albanxiii]

Bonjour,

pour un gaz parfait (et plein d'autres choses aussi)., et donc on trouve bien la relation que vous avez écrite pour .

Une transformation réversible n'empêche pas des échanges d'énergie.

Pour votre 2), la relation est fausse c'est , soit .

Je vous conseille de trouver un cours potable.... Par exemple ici : http://www.matthieurigaut.net/index....Tous-les-cours

Bonne journée.

[nahco3]

1. La deuxième relation (valable lors d'une transformation où T et P peuvent varier) ne se déduit pas directement de la première (valable si P et T sont constants).

Pour obtenir la deuxième, on considère, à partir d'un état d'équilibre, une transformation élémentaire réversible (cette transformation ne peut être réversible que si l'état initial est un état d'équilibre...)
On suppose aussi que la seule action extérieure qui travaille est la pression, dont le travail élémentaire est

La transformation étant réversible,

Et le premier principe s'écrit donc :

Soit alors la fonction enthalpie libre

On calcule sa variation élémentaire lors de notre transformation élémentaire (différentiation) :


les termes en PdV et T dS disparaissent, et on a donc

La seule hypothèse est que la transformation élémentaire soit réversible, mais ni dU ni dS n'ont besoin d'être nuls.

La réversibilité ne signifie en rien que U est constant !!! soit vous avez mal entendu, soit votre prof s'est embrouillé (ce qui peut arriver).

2. Le premier principe est souvent appelé principe de conservation de l'énergie, mais cela ne veut pas dire que l'énergie interne d'un système fermé est constante, c'est plutôt l'énergie interne de l'univers qui est constante.

Pour un système fermé, le premier principe s'écrit effectivement : (en négligeant la variation d'énergie cinétique du système)

Cela signifie que l'énergie interne du système ne peut varier que s'il reçoit du travail mécanique ou de l'énergie thermique de l'extérieur (du reste de l'univers). L'énergie interne du reste de l'univers variera alors des quantités et .

Si le système est isolé (mécaniquement et thermiquement) son énergie interne est constante ; il ne peut pas augmenter tout seul son énergie interne (par "génération spontanée") ni la réduire.

[nahco3]

Complément de réponse :
La relation dG=VdP-SdT est valable pour toute transformation élémentaire réversible d'un système fermé de composition fixe, où la seule action extérieure qui travaille est la pression extérieure (égale à la pression intérieure du fait de la réversibilité). Il n'y a pas besoin de supposer le gaz parfait.

Je souscris à la remarque d'albanxiii sur l'écriture du premier principe, ce n'est surtout pas U=W+Q

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite2a1458ca]

Et bien merci à vous deux pour vos explications, si j'ai bien compris :

- pour la relation dG=VdP-SdT, on précise que l'échange est réversible afin de définir dQ=T.dS (car dans une transformation irréversible dQ<T.dS), ce qui permet d'arriver à dU= -P.dV+T.dS.
- quand on parle de conservation de l'énergie dans le premier principe, on parle de la conservation d'énergie de l'univers comprenant le système(fermé) et le milieu extérieur. Ce sont donc les énergies internes du système fermé et du milieu extérieur qui peuvent varier mais celle de l'univers reste constante.

si je me trompe encore merci de bien vouloir me corriger
(merci albanxiii pour votre lien)

bonne journée

[nahco3]

C'est bien cela, à part que je parlerais plutôt de "transformation réversible" que "d'échange réversible".