Bonjour a tous,
J'ai vu en cours de chimie que pour déterminer le potentiel standard d'un couple redox, on fabriquait une pile donc l'une des électrode est une électrode d'hydrogène et que l'on fixe le potentiel standard de celui ci, par convention, a 0.
Mais pourquoi avoir choisi l'hydrogène afin de définir l'électrode de reference ? Quelles sont les propriétés de l'hydrogène ?
En esperant que vous pourriez m'aider,
Merci d'avance
On a choisi l'Hydrogène par analogie avec le choix des unités de masses atomiques. A la fin du 19ème siècle, les scientifiques ont fini par se mettre d'accord sur le choix de l'unité de masse atomique. Ils ont pris le plus petit atome comme unité de masse, à savoir l'atome H, fixé à 1 u, ou 1 g/mole. Plus tard, dans le courant du 20ème siècle, on a préféré se baser sur le carbone-12, à cause du problème des isotopes. Mais cela n'a pas changé grand-chose : l'Hydrogène a passé de 1 u à 1.008 u, comme c'est le cas aujourd'hui.
Les mesures de potentiels d'électrode se sont développées au début du 20ème. Par analogie avec ce qu'on faisait sur les masses, Nernst et ses collègues ont choisi d'utiliser l'Hydrogène comme potentiel de référence.
Merci beaucoup pour cette chronologie fort qui m'a beaucoup eclaire. En fait, dans mon cours, on me demande : Que pensez vous du choix de l'électrode a hydrogène comme électrode de reference ? (et je ne sais pas trop quoi répondre :/)
Il faut répondre que c'est une électrode très mal pratique, et de manutention très délicate.. Pour qu'elle fonctionne, il faut une électrode de platine recouverte de mousse de platine trempant dans une solution acide, avec du gaz Hydrogène..
1ère difficulté : Le platine est un métal très coûteux.
2ème difficulté : Ce n'est pas facile de déposer de la mousse de platine sur une feuille de platine. Il faut le faire en électrolysant une solution d'acide chloroplatinique, ce qui est aussi très coûteux.
3ème difficulté : Cette mousse de platine n'adhère pas très bien sur le platine. Il faut éviter de la toucher et de la frotter, ce qui provoquerait la perte de cette mousse, donc la mise hors service de l'électrode.
4ème difficulté : Si par hasard on trempe cette électrode de platine dans une solution qui contient autre chose que des ions H+, la mousse absorbe les autres ions, et elle risque de ne plus fonctionner en électrode d'Hydrogène. Une électrode contaminée ne vaut plus rien.
5ème difficulté : Pour faire une électrode d'hydrogène, il faut tremper l'électrode de platine platinée dans une solution acide, et faire barboter des bulles de gaz Hydrogène H2 depuis dessous. Si la mousse est bien faite, quelques mini-bulles de gaz H2 restent adsorbées dans la mousse de platine. Et ces mini-bulles sont essentielles, car ce sont elles qui sont à l'origine de la réaction qui produit H+ et des électrons.
6ème difficulté : Le gaspillage de gaz H2 est gigantesque. La quasi totalité du gaz utilisé ne se fixe pas sur la mousse de platine et forme des bulles qui se perdent en éclatant à la surface du liquide acide.
7ème difficulté : L'hydrogène est un gaz combustible, et même explosif s'il se mélange à l'air.
8ème difficulté : Le couplage de l'électrode d'Hydrogène avec une autre électrode doit se faire par un pont salin pour éviter la contamination de l'acide par d'autres ions autour de l'électrode. Et la présence de ce pont salin introduit un potentiel de jonction, qu'il faut corriger pour faire des mesures valables. Ce n'est vraiment pas facile.
Conclusion. Le choix de l'électrode d'hydrogène comme référence est peut-être l'un des choix les plus malheureux qu'on ait été faits. Et seuls quelques laboratoires spécialisés utilisent vraiment l'électrode d'Hydrogène. Tous les autres laboratoires utilisent des standards secondaires pour étalonner leurs pH mètres.
D'accord, je ne savais pas comment était conçu cette électrode d'hydrogène. Merci infiniment pour toutes ces informations.
Bonjour,
J'ai encore une question concernant les électrodes. J'ai essaye de cherche sur internet mais je n'ai pas vraiment de réponse precise.
En effet, lors d'un dosage par potentiomètrie, on utilise une électrode de platine afin de mesurer le potentiel de la solution. Mais pourquoi elle est en platine ? J'ai lu a travers certains site que c'est du au fait qu'elle est inattaquable et qu'elle réagit pas avec le milieu.. mais ça ne m'éclaircit pas du tout...
C'est exact. Faisons la supposition que tu veux mesurer le potentiel d'une solution contenant peut-être des ions Fe2+ et des ions Fe3+. Il te faut une électrode qui ne réagira ni avec l'ion Fe2+ ni avec Fe3+. C'est le cas du platine. Il ne réagira avec rien. C'est très bien. Par contre si tu prends une électrode de cuivre, ou de n'importe quel autre métal, l'ion ferrique Fe3+ oxydera ce cuivre ou ce métal, et son introduction en solution perturbera les concentrations des ions que tu voulais déterminer, et la mesure obtenue sera faussée.
Et pourquoi la platine ne réagit elle pas avec les ions fer II et fer III justement ? Quel sont les ions mis en jeu ?
C'est un mystère ! Personne ne sait pourquoi le platine ne réagit pas chimiquement. Peut-être est-ce une question d'énergie d'activation ... Il y a encore beaucoup de mystères non résolus en chimie.
D'accord merci beaucoup,
Dans le cas d'un titrage par potientiometrie, par exemple les ions Fe2+/Fe3+(que vous citiez) et admettons que l'on par exemple une solution titrant de MnO4-(Il me semble que c'est possible d'avoir ce genre de titrage), on mesure la différence de potentiel entre l'électrode de reference et donc une électrode de platine.
Dans mon cours, on m'indique que ddp = Eplatine - Eref avec Eplatine = Esolution = E(Fe3+/Fe2+) = E(MnO4-/Mn2+) car a tout instant, il y a equilibre entre les solutions. En quoi l'équilibre entre les solutions entraine l'egalite entre les potentiels ?
Seconde question, j'ai lu a travers un TP sur internet que bien souvent, cette différence de potentiel mesuree expérimentalement est souvent différentes de celle théorique. Mise a part les imprécisions de mesure, il y a t-il un autre facteur qui font que l'on constate justement cet écart, c'est a dire une hypothèse que l'on aurait faite mais qui dans la pratique n'est pas vraie ?)
Je ne comprend pas ta première question. Qu'entend-on par équilibre entre solutions ?
Pour ta 2ème question, on peut dire que, dans le cas du permanganate, la différence de potentiel mesurée est souvent très éloignée de la valeur théorique. La valeur théorique est souvent tirée des valeurs d'énergie libre, et non pas mesurée dans une solution. On observe que les valeurs de potentiels mesurées peuvent être différentes dans toutes les demi-équations impliquant plusieurs électrons. Dans le cas du permanganate, il y a 5 électrons, en milieu acide. Or, selon les cas, ces demi-équations se décomposent en deux ou plusieurs demi-équations simultanées, chacune impliquant un ou deux électrons à la fois. La loi de Nernst ne se vérifie pas dans le cas du permanganate.
En cherchant un cas concret, je suis tombe sur ce TP : http://www.tsisoa.com/spip/IMG/pdf/c..._fer_kmno4.pdf
Dans la partie, " calcul et trace des potentiels ", ils écrivent Esolution = Ept = E(Fe3+/Fe2+) = E(MnO4-/Mn2+) pourquoi ?
Ils écrivent qu'en tout point, il y a equilibre entre les solutions. Pourquoi y a t-il equilibre et pourquoi le fait qu'il y ait equilibre entraine l'égalité des potentiels ? :/
Encore merci pour votre aide précieuse,
Quand on considère une réaction redox, faite de deux demi-équations, si les concentrations sont telles que le potentiel de la première est différent de celle de la deuxième, la réaction évolue. Mais quand on atteint l'état final, donc l'équilibre, les concentrations respectives des deux espèces sont telles que potentiels atteints par les deux demi-équations sont égaux.
Dans ton problème, on considère, comme on le fait souvent, que l'équation de réduction du permanganate se déroule en prenant 5 électrons d'un coup. C'est faux. Mais le résultat va permettre de calculer la concentration résiduelle en ion MnO4- extrêmement faible, quelque que soit le mode de calcul utilisé. Si on admet que l'équation se fait avec 5 électrons utilisés d'un coup, ou que l'on considère qu'il y a une succession de 5 équilibres à 1 électrons chacun, on va obtenir une concentration résiduelle de peut-être 10-30 M dans un cas et de 10-40 M dans l'autre. Qu'est-ce que cela change pratiquement ?
Bonsoir,
Merci pour votre réponse mais pourquoi le fait de faire 5 étapes ou l'on prélève un 1electron va t-il changer la concentration résiduelle, puisque finalement on a le même résultat ? Cela dépend du chemin suivi mais pourquoi ?
Par contées je ne vois pas n quoi cela change pratiquement ?
Tu as raison. J'aurais dû faire davantage attention. J'ai répondu trop rapidement. J'aurais dû dire que si on compare une réaction directe, incluant 5 électrons, avec une succession de plusieurs étapes à 1 électron, il peut arriver que dans ce dernier cas, la série de réactions s'arrête avant que les 5 électrons aient réagi. Cela se produit avec le manganèse en milieu peu acide. Le manganèse finit par se transformer non en ion Mn2+, mais en dioxyde de manganèse MnO2 qui est insoluble dans l'eau et précipite, donc quitte le système.
Bonsoir,
Encore merci pour votre réponse. Mais je ne comprends pas un truc, vous dites que le manganèse finit par se transformer en MnO2, mais la réaction de réduction est bien :
MnO4- + 8H+ + 5e- -> 4H20 + Mn2+
Il y a donc bien formation de Mn2+ ?
Vous dites égalementCela veut dire que dans la réaction ci dessus, il se peut que la réaction libère tout d'abord 2 électrons, puis 1 puis 2. Il n'y a formation de Mn2+ que lorsque les 5 électrons auront été libères ?Dans le cas du permanganate, il y a 5 électrons, en milieu acide. Or, selon les cas, ces demi-équations se décomposent en deux ou plusieurs demi-équations simultanées, chacune impliquant un ou deux électrons à la fois. La loi de Nernst ne se vérifie pas dans le cas du permanganate.
De plus, la formule de Nernst enonce bien que
E = E0 + 0,06/n * log10([ox]/[red]
ou n est le nombre d'électrons echanges, donc les 5 électrons echanges par le manganèse sont bien compris dans la formule de Nernst non ?
Dernière modification par TheStifleur ; 25/11/2013 à 20h02.
