Bonjour,
Je galère sur une réaction,
je cherche a substituer un groupement 3 ethylbenzenol sylilé en position 3 (sur l'insaturation) d'un 3 cyclohexenone.
Je pensais au départ à une addition 1,4 avec un organocuprate mais c'est une addition et je ne vois pas comment régénérer la double liaison.
Une image pour faire plus simple
http://imgur.com/JHBYrm3regenerate
Merci
Bonjour,
Un peu d'effort sur la nomenclature n'aurait pas été du luxe! Comment peux-tu avoir un ethyl substitué en position 3, et un 3-cyclohexenone ne veut pas dire grand chose (1-cyclohex-2-enone est plus appoprié par exemple)
Pour te répondre, pourquoi pas un couplage de Heck (couplage pallado-catalysé entre un composé insaturé et un halogénure)? Par contre tu as 2 étapes d'imposées donc ça paraît étrange. En plus la dernière étape d'oxydation me paraitrait futile ici...
Merci, c'est effectivement une réaction qui semble s'appliquer malgré la derniere étape d'oxydation.
Désolé pour la nomenclature, je ferais un effort la prochaine fois.
Si quelqu'un à d'autre idée de réaction
Bon bah je suis le seul à participer alors
Je proposerai autre chose, une addition d'organocuprate, puis avant l'étape d'hydrolyse quenchage par du NCS ou NBS, puis élimination en milieu basique
ce qui est bizarre c'est que je n'ai rien sur Reaxys sur ce genre de réaction avec oxydation finale...tu sors cette réaction d'un exercice de cours?
Non, c'est ma maitre de stage aux cnrs qui as imprimer une synthèse totale avec des "trous" à méditer pour vendredi, elle l'as filé a tout le labo en mode prenez vous bien la tête.
Donc la réponse viendras vendredi au pire
Pour le mécanisme du NCS, le doublet de l'azote attaque sur le carbanion tautomère de l'énolate c'est bien sa?
non non, le NCS est un équivalent de "Cl+"
l'énolate formé par l'addition de l'organocuprate va réagir sur un électrophile (comme le NCS) par le biais du carbone en alpha de l'hydroxyl (par résonance tu vois que ce carbone est nucléophile)
Oh oui, je dit de la grosse m***e , un nucleophile qui attaque un carbanion au secours( trop de vapeur de solvants au labo ^^)
ok d'accord NCS en tant qu'agents chlorants, d'accord oui, entendu.
pas de souci t'inquiète
le NBS réagit encore mieux et s'élimine mieux ensuite, mais coûte souvent plus cher et se conserve un peu moins bien. A voir en fonction des moyens du labo!
Je me posais une autre question, je cherche a additionner un groupement diethyl ester en position 3 (sur l'insaturation) d'un 2 cyclohexenol ( ou du 2.3.4.4a.5.6.7.8-Octahydro naphtalene-2-ol correspondant) en éliminant l'alcool et en déplaçant la liaison double, comme une addition 1.4 mais avec élimination.
Sans image ça me paraît difficile de te répondre. EN plus c'est quoi un groupement diethyl ester
Oui pardon c'est sur.
Du coup j'ai changé la molécule pour que sa colle mieux avec ce qui m'interresse
http://www.hostingpics.net/viewer.php?id=8966121111.jpg
Moi ce que je ferai, je commence par tosyler, puis tu fais le zincique du bromoacétate d'éthyle qui vient s'additionner en SN2' sur la double liaison, le nucléofuge étant le tosylate
Oui, sa parait logique,
Qu'est ce que tu pense des conditions pour favoriser la Sn2' par rapport a la Sn2 (catalyse Pd,Ni,Cu...)?
Les organoZinciques sont ils déjà trés regiosélectifs sur ce genre de réations?
(Je ne suis pas trés calé sur les Sn2' et les organozinciques)
merci de m'aider en tout cas
Alor, je viens avec des réponses.
Pour l'addition sur le cetone insaturé:
1) MgBr-CH2CH2-Ph
2) PhSeCl qui est attaqué par l'anion
3) H2O2 THF pour oxyder et éliminer le selenium.
et pour la Sn2' , une autre solution était de faire un réarrangement de Claisen avec MeCl(OEt3).
Bonsoir
les images sont à héberger sur le serveur
dans quelques temps, vos liens ne seront plus valide et la discussion deviendra incompréhensible
pour la modération
Bonsoir
une oxydation comme ça fait penser à l'oxydation d'un borane, d'un thioéther ou d'un sélénium
la deuxième image correspond à une transposition de Cope Claisen
cordialement
