précipitation Ca(OH)2 en présence d'eau de javel

[Annaick_R]

Bonjour,

Dans une cuve, je mélange de l'eau du robinet avec de la soude pour obtenir un pH = 11.
Puis, lorsque je pH est stabilisé, on ajoute de l'eau de javel à 13% de chlore actif (via une pompe doseuse qui fonctionne en fonction du potentiel redox).

à 850 mV, j'observe une précipitation importante d'hydroxyde de calcium Ca(OH)₂.
J'ai diminué à 540 mV, j'ai encore une précipitation de Ca(OH)₂, mais beaucoup plus faible (5-10 fois moins).


Calcul du pH à partir duquel on a précipitation :

Ca⁺⁺ + 2 OH- <=> Ca(OH)2

[Ca++] = 0,150 mg/L (eau de ville calcaire)
Ks = 6,5.10^-6

Ks = [Ca++].[OH-]² d'où [OH-]=racine carrée (Ks/[Ca++] = 4,2.10^-2 mol/L
et pH = 12,62

En théorie, je devrais observer une précipitation de l'hydroxyde de calcium lorsque le pH est supérieur à 12,6.
Cela colle avec mes observations sans javel : pH = 11, pas de précipitation.

Le pH de l'eau de javel à 13% est de 12,5. Il est aussi inférieur au pH de précipitation.

Questions:
- Pourquoi l'eau de javel provoque une précipitation ?
- Est-ce qu'il y a un potentiel redox pour lequel il n'y aura pas précipitation ?

Est-ce que la réaction de dissociation ci-dessous influence la solubilité du Ca(OH)₂ :

ClO- + H2O <=>HClO + OH-

à pH = 11, l'espèce majoritaire est ClO- (Ka = 3,2.10^-8, on en déduit K = 3,1.10^-7)

D'avance merci
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[moco]

L'eau du robinet contient des ions Ca2+ et des hydrogénocarbonates HCO3^- . Ces ions HCO3^- réagissent avec les bases fortes comme OH- pour former des ions carbonate CO3^2-.
Et, alors que l'ion calcium tolère très bien la présence d'ions HCO3^- en solution, il n'en est rien de l'ion carbonate. En présence de quantités infimes de cet ion, le ion Ca2+ forme un précipité insoluble de CaCO3. C'est probablement ce qui s'est passé chez toi.

[Sethy]

J'ai difficile à estimer la solubilité de l'hypochlorite de Calcium et aussi du "fameux" oxychlorure. Dans mon souvenir, il est préparé "à sec". Mais quelle est sa solubilité ?

[Annaick_R]

L'eau du robinet contient des ions Ca2+ et des hydrogénocarbonates HCO3^- . Ces ions HCO3^- réagissent avec les bases fortes comme OH- pour former des ions carbonate CO3^2-.
Et, alors que l'ion calcium tolère très bien la présence d'ions HCO3^- en solution, il n'en est rien de l'ion carbonate. En présence de quantités infimes de cet ion, le ion Ca2+ forme un précipité insoluble de CaCO3. C'est probablement ce qui s'est passé chez toi.

Merci Moco pour cette hypothèse.

Donc mon problème de précipitation est insoluble ?

Y a-t-il un rapport avec l'eau de Javel ? Ou bien c'est juste une histoire de pH ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

L'eau de Javel n'intervient pas dans ce processus. C'est simplement que l'ion Calcium ne tolère pas la présence d'ions carbonate en solution.
Ce que dit Sethy est parfaitement exact, mais n'a pas de rapport avec le problème. Il rappelle que le chlore gazeux Cl₂ réagit avec la chaux CaO, un peu comme Cl₂ réagit avec NaOH. Il se forme les mêmes ions hypochlorite ClO^- dans les deux cas.
2 OH- + Cl₂ --> ClO^- + Cl^- + H₂O
2 NaOH + Cl₂ --> NaCl + NaClO + H₂O
CaO + Cl₂ --> Ca²⁺ + ClO^- + Cl^-

Avec NaOH, on obtient de l'eau de Javel. Avec la chaux, on obtient du chlorure de chaux, nom trivial donné à la substance contenant les trois ions Ca²⁺ + ClO^- + Cl^-. Ce chlorure de chaux peut être considéré comme un mélange de CaCl₂ et Ca(ClO)₂ et il est appelé parfois oxychlorure de calcium, car on peut aussi donner à cette substance la formule CaCl(ClO) ou encore CaCl₂O .

Pour revenir à notre propos de solubilité dans l'eau, la chaux initiale CaO utilisée pour faire du chlorure de chaux est toujours mélée avec CaCO₃. Donc le chlorure de chaux finalement obtenu est imparfaitement soluble dans l'eau.

[Annaick_R]

L'eau de Javel n'intervient pas dans ce processus. C'est simplement que l'ion Calcium ne tolère pas la présence d'ions carbonate en solution.

Y a-t-il un moyen d'éliminer les ions carbonates ou d'empêcher leur formation ?

Si je comprends bien, on a 2 réactions en jeu :
HCO₃^- + OH- <=> H2O + CO₃^2-
J'ai trouvé Ka = 4,7.10^-11
et
Ca²⁺ + CO₃^2- <=> CaCO3
J'ai trouvé 2 Ks pour cette réaction :
- CaCO3, calcite Ks = 4,5.10^-9
- CaCO3, aragonite Ks = 6.10^-9

Ce sont des isomères ? Les 2 Ks sont proches, cela ne devrait pas changer beaucoup le résultat du calcul.

[moco]

Laisse tomber l'aragonite, qui ne se forme que dans des conditions de pression bien particulière

[Annaick_R]

Avec la réaction : Ca²⁺ + CO₃^2- <=> CaCO₃

Ks = [Ca²⁺]*[CO₃^2-]
d'où [CO₃^2-] = Ks/[Ca²⁺]
= 4,5.10^-9/3,75.10^-3 (concentration en Ca++ = 0,15 g/L)
= 1,2.10^-6

Donc il y a formation de calcite, dès que [CO₃^2-] atteint 1,2.10^-6 mol/L.

Maintenant, je voudrais calculer la concentration maximale en ions hydrogénocarbonate pour ne pas dépasser 1,2.10^-6 mol/L de CO₃^2-, en prenant pH = 9,5.

Je devrais y arriver avec la 2e réaction : HCO₃^- + OH- <=> H2O + CO₃^2-
HCO₃^-/CO₃^2- Ka = 4,7.10^-11 pKa = 10,3
H2O/OH- Ke = 10^-14 pKe = 14

Mais je m'emmêle les pinceaux et je n'arrive pas à exprimer les concentrations en fonctions du pH et des Ka.

J'ai :
Ka = [H2O]*[CO32-]/[HCO3-]
K = [H2O]*[CO32-]/[HCO3-]*[OH-] = Ka/Ke = 10^-3,7

et je bloque là.

Un petit coup de main s'il vous plait ?

[jeanne08]

tu te trompes dans l'expression de Ka
Ka = 10^-10.3 = (CO3 2-)*(H3O+) /(HCO3-) avec (H3O+) = 10^-9.5 et (CO32-) = 1.2.10^-6 on trouve (HCO3- ) = 7.6.10^-6

[Annaick_R]

Merci beaucoup !

C'est facile à mesurer la concentration en ions hydrogénocarbonates ?

[Annaick_R]

Bonjour,

je reviens vers vous car mon problème n'est toujours pas résolu.
J'ai une autre hypothèse : la formation d'hypochlorite de calcium par réaction entre la javel et les ions calcium.
C'est possible ?

J'ai trouvé : Ca²⁺ + 2 ClO^- <=> Ca(ClO)₂
et s = 0,978 mol/L

Si la concentration en ions ClO^- dépasse 0,978 mol/L, il y a précipitation.
Or c'est l'ion majoritaire de la javel.

Comment calculer sa concentration ?

Sinon, le calcul du Ks (mais je me trompe peut-être) semble indiquer que la formation du précipité est difficile.
Ks = [Ca²⁺]x[ClO^-]² = s * (2s)^2 = 4s^3
Ks = 3,74

[Annaick_R]

J'ai fait analyser l'eau qui arrive dans ma cuve avant ajout de soude et de javel.

[Ca++] = 87 mg/L soit 2,2.10^-3 mo/L
[H3O+] = 2,0.10^-8 mo/L (pH = 7,7)
[HCO3-] = 219 mg/L soit 3,65.10^-3 mo/L

J'utilise la réaction : HCO3^- + OH- <=> H2O + CO3^2- pour trouver la concentration en CO₃^2-
HCO3-/CO32- Ka = 4,7.10-11 pKa = 10,3
H2O/OH- Ke = 10^-14 pKe = 14

[CO₃^2-] = Ka*[HCO3-]/[H3O+] = 4,7.10^-11*3,65.10^-3/2,0.10^-8 = 8,6.10^-6 mol/L

Ensuite je réinjecte ce résultat dans la formule du produit de solubilité de l'hydroxyde de calcium.
Ca2+ + CO32- <=> CaCO3

[Ca++]*[CO₃^2-] = 2,2.10^-3 * 8,6.10^-6 = 1,89.10^-8
CaCO3, calcite Ks = 4,5.10-9

Le produit des concentrations en ions Ca++ et carbonates est supérieur au Ks. Il y a donc précipitation.
Pourquoi l'eau me parait parfaitement limpide ?

[moco]

Si on se base sur ton analyse, on a :
[Ca²⁺] = 87 mg/L soit 2,2.10^-3 mo/L
[H₃O⁺] = 2,0.10^-8 mo/L (pH = 7,7)
[HCO₃^-] = 219 mg/L soit 3,65.10^-3 mo/L
On peut tirer aussi :
[OH-] = 10^-14/2·10^-8 = 5 10^-7 M

Sans faire de calculs de pH, on voit que 3.65 millimole de HCO₃^- neutralise la moitié donc 1.83 millimole de Ca²⁺. Comme l'analyse donne 2.2 millimole de Ca²⁺, cela signifie qu'il reste 2.2 - 1.83 = 0.37 millimole de Ca²⁺ lié à autre chose qu'à l'ion hydrogénocarbonate. L'ion négatif correspond n'est pas l'ion carbonate CO₃^2-, car il devrait y avoir, par litre, 0.37 millimole d'ion CO₃^2-. Et cela dépasse de beaucoup le produit de solubilité de CaCO₃. De toute façon, ce ne pourrait pas être l'ion carbonate, car avec des quantités pas très différentes d'ions CO₃^2- et d'ion HCO₃^-, le pH ne peut pas être 7.7.
Il se peut que l'ion négatif manquant soit l'ion sulfate, chose qui arrive fréquemment dans les eaux naturelles.

[Annaick_R]

Si je comprends bien, tu pars du fait que l'eau est électriquement neutre et qu'il y a forcément des ions négatifs qui "compensent" la charge positive apportée par les ions calcium ?
Comme c'est de l'eau du robinet, j'imagine qu'elle est neutre dès sa fabrication...

La teneur en sulfates est de 23 mg/L soit 0,24.10^-3 mol/L. Il nous reste 0.37 - 0.24 =0.13 millimole de Ca²⁺ à neutraliser.
Et en plus, il y a un système à cristaux de polyphosphates en amont (qui est censé empêcher le calcaire de coller au tuyaux. Comment ? Mystère !).
S'il manquait des charges négatives, elles seraient apportées par ces phosphates.

Je ne comprends pas en quoi la présence de sulfates ou de phosphates empêchent les ions Ca++ de précipiter avec les ions carbonates CO₃^2- ?
D'après mon précédent calcul,

[CO32-] = Ka*[HCO3-]/[H3O+] = 4,7.10-11*3,65.10-3/2,0.10-8 = 8,6.10-6 mol/L

à pH 7.7, on a 8,6.10^-6 mol/L de CO₃^2-.
On aurait donc formation d'une infime quantité de CaCO3 (8,6.10^-6 mol/L), invisible à l'oeil nu ?

[moco]

Les polyphosphates font avec les ions Calcium des molécules complexes, appelées polyphosphates de calcium, qui sont stables et solubles dans l'eau. On en rajoutait beaucoup au savon (stéarate de sodium) des poudres à lessive, pour éviter que le savon réagisse avec les ions calcium et forment des dépôts de stéarate de calcium, qui restent incrustés dans le linge des machines à laver et le rendent rugueux. On a arrêté d'en mettre il y a 10 à 20 ans, parce que ces phosphates, une fois déversés dans l'eau des égoûts, traversaient les stations d'épuration, et contribuaient à hyperdévelopper la formation des algues, à un point tel que les bateaux ne pouvaient plus approcher des ports. On a remplacé les polyphosphates des lessives par des argiles spéciales dites zéolithes, qui captent aussi les ions calcium.
Une eau calcaire à laquelle on a rajouté des polyphosphates ne réagit pas avec les carbonates. Le polyphosphate de calcium formé ne forme pas de précipité avec les ions carbonate.
Je pense que tes 0.13 millimole de calcium par litre sont complexés par des polyphosphate.

[Annaick_R]

Une eau calcaire à laquelle on a rajouté des polyphosphates ne réagit pas avec les carbonates. Le polyphosphate de calcium formé ne forme pas de précipité avec les ions carbonate.

Donc mon précipité ne peut pas être du carbonate de calcium ?
J'ai entendu dire que les polyphosphates empêchent le dépot de calcaire sur les conduites mais qu'on voit quand même du dépot blanc dans la casserole qu'on place sous le robinet. Le calcium précipiterait mais ne s'attacherait pas aux tuyaux.

Petit bilan de ces échanges :
- les polyphosphates empêchent la formation de carbonate de calcium. Alors qu'a priori la concentration en carbonates est suffisante pour observer une précipitation avec le calcium.
- le calcium peut précipiter avec les ions hydroxydes, mais seulement à pH > 12,6.

Comment expliquer l'apparition d'un dépôt blanc, contenant du calcium, à pH 9,3 en présence de soude et de javel (potentiel rédox : 600 mV)?

En tout cas, merci beaucoup moco pour toutes ces explications. Je vis dans une région où l'eau est plutôt acide et où je ne suis jamais confrontée aux problèmes liés au calcaire.

[moco]

Je n'en sais rien. Peut-être qu'il y a peu de polyphosphate, et que l'excès de calcium forme un précipité de carbonate de calcium