Bonjour à tous,
Je suis en ce moment en train de réviser ma chimie, et je n'arrive pas à comprendre une petite subtilité. Je sais qu'une O.A dégénérée est nommée ainsi lorsqu'elle est une des solutions de l'équation de Schrödinger, or si l'on regarde le diagramme ou le tableau que le professeur nous fournit, et que l'on s'en tient à cette explication, toutes les orbitales seraient dégénérées sauf 1s ?
D'avance merci de vos réponses.
Une orbitale est dite dégénérée, si elle n'est pas seule à occuper le même niveau d'énergie.
Dans un certain sens, tu as raison, seules les orbitales s ne sont pas dégénérées. Ceci dit, on ne va que rarement évoquer cette notion dans le cas d'orbitales du coeur (structure des gaz rares sous-jacentes) ni pour les niveaux totalement vides.
Cette notion est intéressante pour les orbitales "partiellement" remplies car le niveau moyen des orbitales va rester constant alors que lors de la levée de dégénérescence une partie de celle-ci va monter ou descendre en énergie. Ce qui implique de-facto que les autres orbitales empruntent le chemin inverse.
Dans le cas de la théorie du champ cristallin par exemple, qui met en jeu les orbitales d (qui sont au nombre de 5), on rencontrera deux types de levée de dégénérescence. Soit 3 orbitales vont perdre en énergie, ce qui contraindra les 2 restantes à gagner en énergie - soit ce sera l'inverse.
Qui dit abaissement d'énergie, dit structure plus stable bien évidemment.
Une OA dégénérée si elle est a la même énergie qu'une autre. Cela n'a rien à voir avec le fait qu'elle est ou non solution de l'équation de Schrödinger.
Les orbitales 2px, 2py et 2pz sont dégénérées, car elles ont la même énergie, en l'absence de champ magnétique. En présence d'un champ magnétique extérieur, elles n'ont plus exactement la même énergie. Le champ magnétique lève la dégénérescence.
Merci pour vos réponses tout d'abord !
J'ai cru effleurer la compréhension tout à l'heure. Prenons l'exemple d'un atome d'hydrogène, si l'on prend les orbitales atomiques : 1s,2s,2p et 3s, on peut alors dire que les orbitales 2s et 2p sont dégénérées, alors que les orbitales 1s
et 2s ne le sont pas, c'est bien cela ?
Et si l'on prend 3s,3px,3py et 3dxy, elles sont toutes dégénérées, car elles ont le même niveau d'énergie (défini par le nombre quantique principal) ?
J'applique les conventions "<" strictement plus petit que. La succession des niveaux d'énergie est :
1s2 < 2s2 < 2px = 2py = 2pz < 3s2 < 3px = 3py = 3pz < 4s2 < 3dz2 = 3dx2-y2 = 3dxy = 3dyz = 3dxz < ....
Les signes = indiquent les niveaux dégénérés.
Ta réponse est exactement ce que je cherchais ! Je te remercie pour ton aide et la clarté de ta réponse !
Bonjour
Je me permets de relancer le post pour compléter ma compréhension (et éviter d'en relancer un).
J'ai globalement compris mais dans ce cas pourquoi lorsqu'on dessine l'OM d'une molécule diatomique (N2 par exemple), on place le niveau 2pz sous les 2py et 2px ?
Merci !!
Rachel
Dernière modification par Rachel.D ; 02/10/2016 à 08h17.
Bonjour
Les niveaux atomiques 2pz, 2px, 2py sont dégénérés et ils ont bien la même énergie (si on néglige l'effet du champ magnétique sur les spins), mais dès qu'on rapproche deux atomes, il y a hybridation des deux niveaux 2pz, et ces niveaux atomiques n'existent plus. Il y a maintenant à la place les niveaux moléculaires sigma2pz et sigma2pz* (sachant, pour être tout à fait précis, que ces niveaux contiennent aussi un peu de 2s)
Après, pour des raisons de lisibilité du graphique, il est possible que vous ayez un livre où on les a mis légèrement séparés, pour bien visualiser que c'est eux qui vont s'hybrider (mais la plupart de ce que j'ai vu les mettent bien à la même hauteur)
Dernière modification par Resartus ; 02/10/2016 à 09h18.
Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast
D'accord merci, donc pour une OA on aura les 3 orbitales 2p dégénérées, mais pour une OM elle se lient et ce n'est plus la même chose c'est ça ? Et on a les liantes et antiliantes.
Est ce qu'on peut dire alors que les orbitales pie 2p x et y liantes et antiliantes sont dégénérées parce qu'elles sont au même niveau d'énergie pour une OM ou rien à voir ?
Autre chose: dans le cas (N2 par ex) ou 2p et 2s se "partagent" les énergies, est ce que ça donne ça (dessin) ?
Ou bien la 2p participe aussi à sigma-2s liante et la 2s participe aussi à sigma-2pz antiliante ?
Merci
Rachel
Bonjour,
La dégénerescence se constate par l'égalité des niveaux d'énergie réels, peu importe la méthode de calcul pour les obtenir, donc en effet les pi2px/pi2py vont l'être, ainsi que les pi2px*/pi2py*
Dans l'exemple plus compliqué des complexes de transition cité plus haut dans ce fil, il y a aussi dégénérescence des 5 niveaux atomiques d, mais la présence de ligands va éclater ces 5 en 3 d'un coté et deux de l'autre (mais la subtilité est de savoir combien montent et combien descendent...)
Dans la méthode LCAO (comme son nom l'indique) on estime les orbitales hybridées moléculaires comme des combinaisons linéaires des orbitales atomiques. Il y a une matrice de passage pour passer de toutes les orbitales atomiques à toutes les orbitales moléculaires, qui obéit à des règles mathématiques assez strictes, mais dont le calcul demande pas mal de connaissances en maths et en meca Q.
Les règles qualis qu'on peut simplement retenir, c'est qu'il y aura autant de niveaux hybridés que de niveaux atomiques de départ, que les niveaux hybridés se séparent d'autant plus que les niveaux initiaux sont proches et que le recouvrement des orbitales est important, et que le modèle fait qu'ils se séparent symétriquement (dans la réalité, c'est pratiquement toujours vrai sauf pour les orbitales 1s de H2, où l'antiliante est nettement plus haute que la liante n'est basse)
Voir les dessins ici par exemple
http://butane.chem.uiuc.edu/pshapley/GenChem2/A5/2.html
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Merci pour ces détails
Dans le lien donné, pourquoi tous les niveaux OA participent à tous les niveaux OM ? La participation n'est pas spécifique ?
Bonjour,
Je n'avais pas remarqué que le dessin était comme cela. Il est trompeur.. Il aurait fallu trois couleurs différentes pour mieux distinguer qui fait quoi
Ne peuvent s'hybrider que les orbitales pour lesquelles le recouvrement des orbitales atomiques a un total non nul (en valeur algébrique, c'est à dire moins par moins donne plus)
Par symétrie, le recouvrement croisé des p2x et p2y, ou avec les sigma donne toujours zero, car tout recouvrement positif sur un lobe est compensé par un recouvrement négatif sur l'autre lobe.
Donc les deux orbitales pi2px et pi2px* ne viennent que des deux 2Px, les Pi2py/pi2y* des deux 2pY, et les quatre orbitales sigma/sigma* des 2s et 2pz.
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Bonjour
J'ai beau rechercher je ne comprends pas la notion. Par exemple pour la molécule CH2=CH2, on ne considère hybridée que l'OM sigma(2pz) liante + anti ?Envoyé par Resartus
Donc si je fais le dessin, en fait les niveaux 2p participent à toutes les OM et les niveaux 2s participent uniquement aux orbitales à recouvrement axial c'est ça ?
___
Autre souci...
Dans la construction de la molécule HF, pourquoi n'y a t il pas de recouvrement axial antiliant via les orbitales atomiques 2s ? J'ai des hypothèses mais je ne sais pas l'expliquer contrètement.
Merci
Dernière modification par Rachel.D ; 02/10/2016 à 15h34.
Bonjour,
Pas facile de faire des petits dessins sur un forum...
Voyez la construction des orbitales pipx à partir des px-pxsur ce site :
https://winter.group.shef.ac.uk/orbi...-pi/index.html
Maintenant imaginez qu'au lieu de Px-Px on essaye de faire se rapprocher px de py. On voit que le lobe bleu de l'atome de gauche va toucher à la fois du rouge et du bleu de l'atome de droite et idem pour le lobe rouge. La somme algébrique de ces recouvrements va être toujours nulle. Ces orbitales ne vont pas hybrider.
De même, si on rapproche une 2s d'un 2px, la sphère va toucher à la fois du bleu et du rouge du lobe px. somme algébrique nulle, pas d'hybridation.
Et l'hybridation n'est plus possible non plus quand la distance entre les niveaux devient trop élevée : le 2s du Fluor est très bas par rapport au 1s de l'hydrogène. Le 2p est bas, mais permet quand même une certaine hybridation
Dernière modification par Resartus ; 02/10/2016 à 16h33.
Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast
Merci beaucoup, je vais essayer de comprendre tout ça sur le site que vous avez fourni et je reviendrais si je n'ai toujours pas compris !
j'ajoute un petit résumé simpliste sur les liaisons entre atomes ... cela peut , peut être t'aider ...
l existe deux théories, qui diffèrent un peu et qui utilisent un vocabulaire un peu identique pour décrire les liaisons chimiques dans un édifice.
1) schémas de Lewis ( et théorie VSEPR) et éventuel dessin de l''orbitale contenant le doublet de liaison : chaque liaison A-B est un doublet obtenu par mise en commun d'un électron de A et d'un électron de B ( ou bien mise en commun d'un doublet de l'atome A seulement ) , Il existe des liaisons sigma ( simples) et des liaisons pi ( dans les doubles et triples liaisons).
Cette théorie est très utilisée pour expliquer les réactions en chimie organique par exemple.
2) théorie des OM méthode CLOA:
on va regarder quels sont les niveaux d'énergie possibles et les "probabilités de présence " ( dessin des OM ) lorsqu'on rapproche deux atomes pour former une molécule. Seuls les électrons des couches externes des atomes qui se rapprochent sont à considérer , les électrons des couches internes ne sont pas perturbés par l'approche des atomes.
Après construction de ce diagramme d'OM on va y mettre , en respectant les règles habituelles ( 2 e- par case au maximum, on commence par les niveaux les plus bas et on occupe le maximum de cases sur un niveau donné) , l'ensemble des électrons externes des atomes qui sont rapproches ( pour la molécule O2 on a ainsi 12e- à mettre sur les niveaux tracés )
Ainsi on verra
- comment sont les énergies des électrons dans les atomes rapprochés ( par rapport à ce qu'ils étaient dans les atomes éloignés)
- les "probabilités de présence" de ces électrons autour de la molécule par le dessin des OM .
