Enthalpie et entropie

[sasha.v]

Bonjour. Quelqu'un pourrait-il m'expliquer ce qui suit s'il-vous-plaît? "L'enthalpie seule ne permet pas de conclure sur l'évolution d'un système, de même que l'entropie seule. En effet, les deux effets sont antagonistes: pour gagner de l'enthalpie, un système va avoir tendance à se structurer en créant des interactions de faible énergie (Van der Waals et liaisons hydrogène) entre particules, ce qui est défavorable d'un point de vue entropique."
Je ne comprends pas ce paragraphe car pour moi, lorsqu'il y a formation d'interactions stabilisantes, l'énergie du système diminue (il devient plus stable, il y a libération d'énergie de la part du système) donc son enthalpie diminue (car son énergie interne diminue) contrairement à ce qui semble être dit précédemment...
Merci beaucoup d'avance.
-----

[moco]

Il y a deux tendances antagonistes dans l'univers. D'une part les systèmes en interaction tendent à atteindre le niveau d'énergie le plus bas. Et d'autre part, ils tendent à occuper le plus de place possible, ou à créer le plus grand désordre possible. Parfois la tendance à créer du désordre est plus forte que celle à atteindre le niveau d'énergie le plus bas. Et parfois c'est le contraire. C'est là qu'intervient l'enthalpie libre. As-tu compris ce qu'est l'enthalpie libre ? Si non, je te l'expliquerai.

[sasha.v]

Merci bien pour cette réponse. D'après ce que j'ai compris, l'enthalpie libre permet de déterminer l'évolution d'un système, ce que l'enthalpie et l'entropie seule ne peuvent pas faire, comme vous l'avez très bien expliqué car ces 2 tendances sont antagonistes, ie quand l'une augmente, l'autre diminue. Seulement, ce que je trouve contradictoire avec ce qui est dit précédemment, c'est que pour moi, lors de la création des interactions stabilisantes, l'enthalpie diminue puisque l'énergie interne du système diminue et l'entropie diminue également car le système devient plus ordonné... Donc je ne vois pas en quoi enthalpie et entropie sont antagonistes ici. Il est dit que l'enthalpie augmente lors de la création des liaisons, ce que je n'arrive pas à comprendre.
Sinon, une définition de l'enthalpie libre serait la bienvenue, histoire de bien clarifier les choses, merci beaucoup.

[moco]

Lis d'abord ce long document, que j'avais préparé il y a quelques mois pour répondre à un demandeur qui avait posé une question assez semblable à la tienne.

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si on fait une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur, lumière ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, et qui est bien utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume, entre l’état initial et l’état final.

Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Chacun sait qu’on peut mesurer le poids (ou la masse) d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si on plonge cet objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si on veut connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, on n'obtiendra pas son poids exact. On obtiendra le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter à la mesure un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens, comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant, ou en l’éclairant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules de cire perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (G = initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi : ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.

Pour expliquer ce qu’est l’entropie, on peut recourir à une image.
Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une caisse en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. la différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.

La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.

Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?

Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de caisse et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.

Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif. ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.

La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.
Moco

[A voir en vidéo sur Futura]

[sasha.v]

Merci beaucoup pour cette réponse très complète qui permet de mieux comprendre l'intérêt d'introduire toutes ces valeurs énergétiques. Je vais relire votre réponse et essayer de formuler les quelques questions qu'il me reste à ce sujet. Merci encore!