Solvant ionisant... quelques explications S.V.P !

[Rajesh]

Bonjour !

Tout d'abord pourriez vous me dire si ce que j'ai comprit est correct S.V.P ?

Si on introduit une espèce qui possède des liaisons covalentes dans un solvant, le solvant va éventuellement accentuer le caractère ionique des liaisons de l'espèce introduite. Ce phénomène que l'on appelle "dissolution" résulte en l'apparition de couples d'ions dans la solution, suivant la réaction :

caractérisée par la constante d'équilibre

En fait ce qui me gêne c'est que quand on introduit une quantité donnée d'une espèce dans un solvant, il se peut qu'une partie seulement voit ses liaisons covalentes se faire "ionisées" tandis que le reste garde des liaisons covalentes. Puisque le solvant est supposé en excès par rapport à l'espèce introduite, mon intuition m'aurait plutôt menée à conjecturer que toutes les liaisons covalentes gagnent la même dose de "caractère ionique supplémentaire" si je peux m'exprimer ainsi.

Aussi, il est dit dans mon cours qu'un solvant est considéré ionisant si son moment dipolaire est supérieur à une certaine valeur. En gros je ne comprends pas en quoi un moment dipolaire élevé va faire augmenter Ksolv, dans ma tête de chimiste débutant j'aurais plutôt pensé que toutes les liaisons covalentes auraient plus ou moins gagné en caractère ionique suivant la valeur plus ou moins élevée de

Pourriez-vous m'éclairer sur ce sujet SVP, merci d'avance !
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[Sephiroth300]

Prenons un cas simple, du sel NaCl dans l'eau. Lorsque tu commences à ajouter du NaCl dans l'eau, le sel se dissout immédiatement, en formant quantitativement des ions Na+ et Cl-. A force d'en rajouter, tu atteins ce qu'on appelle la limite de solubilité. La le NaCl ne se dissout plus et reste sous forme de NaCl. Même si le solvant est en excès, le NaCl ne s'ionise plus.

Pour ta 2ème question, le moment dipolaire élevé stabilise les espèces sous leur forme chargée, donc augmente Ksolv.

[Rajesh]

Merci de m'avoir répondu. Pardonne moi de vouloir chercher la petite bête mais en réalité ton explication soulève chez moi autant d'interrogations qu'elle n'apporte de réponse !

Tout d'abord elle m'amène à me poser la question de savoir ce qui se passe concrètement dans la solution quand on atteint la limite de solubilité : comme tu le dis au bout d'une certaine quantité de soluté dissout, il n'y a plus de dissolution de celui-ci et on a un précipité solide. Mais pourquoi cela se passe -t-il comme ça concrètement, il doit bien y avoir quelquechose de particulier qui se passe à la limite de solubilité ?

Ensuite, j'ai peur qu'il y ait eu un malentendu entre nous, car tu me parles du NaCl, et il me semble qu'il possède déjà une liaison qualifiée de ionique avant même d'être mit en solution. Du coup d'après mon cours dans le cas du NaCl on aurait plutôt affaire à une dissociation de la paire d'ion (Na+,Cl-), la liaison Na--Cl étant déjà ionique NaCl n'aurait pas besoin d'être ionisé avoir d'être dissocié si j'ai bien suivi. Du coup, l'argument de la limite de solubilité peut il toujours s'appliquer dans le cas d'une ionisation ? Car il semblerait que physiquement ionisation et dissociation sont deux phénomènes bien différents.

Enfin je ne suis pas sur de comprendre

le moment dipolaire élevé stabilise les espèces sous leur forme chargée

Pourrais-tu me détailler ce qui se passe concrètement ? Merci beaucoup !

[Sephiroth300]

Ensuite, j'ai peur qu'il y ait eu un malentendu entre nous, car tu me parles du NaCl, et il me semble qu'il possède déjà une liaison qualifiée de ionique avant même d'être mit en solution. Du coup d'après mon cours dans le cas du NaCl on aurait plutôt affaire à une dissociation de la paire d'ion (Na+,Cl-), la liaison Na--Cl étant déjà ionique NaCl n'aurait pas besoin d'être ionisé avoir d'être dissocié si j'ai bien suivi. Du coup, l'argument de la limite de solubilité peut il toujours s'appliquer dans le cas d'une ionisation ? Car il semblerait que physiquement il s'agisse de deux choses bien distinctes

Effectivement il s'agir déjà d'une liaison ionique avant dissolution. Du coup je ne vois pas de quel type de soluté tu parles, disposant de liaisons covalentes à l'état solide, qui s'ionise en solution...peux-tu me donner un exemple.

Pour la limite de solubilité, chaque ion a besoin d'une cage de solvant, ou cage de solvatation, composée de molécules de solvants qui l'isolent du reste de ton soluté. La taille de cette cage dépend du soluté. Lorsqu'il n'y a plus assez de solvants pour former ces cages, la saturation est atteinte.

Pour ta dernière question, imagine qu'une espèce neutre est toujours en équilibre avec ses formes ionisées. Un moment dipolaire élevé favorisera la forme ionisée, car un solvant a haut moment dipolaire a une grande faculté de séparer 2 charges opposées (voir l'exemple de l'eau).

N'hésite pas si tu as d'autres questions

[A voir en vidéo sur Futura]

[Rajesh]

Du coup je ne vois pas de quel type de soluté tu parles, disposant de liaisons covalentes à l'état solide, qui s'ionise en solution...peux-tu me donner un exemple.

Hmm je ne pourrais pas te donner d'exemple concret, mon cours traite de tout ceci dans un cas général... il y est question de "l'ionisation partielle ou totale d'un soluté constitué de molécules covalentes, par un solvant". Cette ionisation étant décrite par la "réaction de solvolyse" de mon premier post.

Merci pour cette explication claire sur la limite de solubilité qui m'a permit de me fixer les idées.

Toutefois, celle-ci me mènerait plus à penser que l'argument de la limite de solubilité ne s'applique qu'une fois la paire d'ions dissociée ? En effet si chaque ion de la paire est entouré par des molécules de solvant je vois mal comment on pourrait encore parler de liaison ionique entre les deux. Au final si je ne dis pas de bêtise, je serais encore en droit de me poser la question de savoir pourquoi le solvant ionise une partie seulement du soluté, puisque l'argument de la limite de solubilité ne s'appliquerait que sur la portion du soluté ayant déjà été ionisé.

Pour ta dernière question, imagine qu'une espèce neutre est toujours en équilibre avec ses formes ionisées.

Désolé mais je ne vois pas ce que tu veux dire, pourrais tu détailler un peu ?

Merci encore !

[Rajesh]

Aaaaaaaaah ! J'ai peut être comprit !! Il est question dans mon cours de l'ionisation "totale ou partielle" du soluté moléculaire. Du coup dans le cas ou l'ionisation est totale, on se retrouverait comme après une dissociation avec deux ions libres dans le solvant ? Si cela est le cas ton explication sur la limite de solubilité prendrait tout son sens !!

[Rajesh]

Aaaaaaaaah ! J'ai peut être comprit !! Il est question dans mon cours de l'ionisation "totale ou partielle" du soluté moléculaire. Du coup dans le cas ou l'ionisation est totale, on se retrouverait comme après une dissociation avec deux ions libres dans le solvant ? Si cela est le cas ton explication sur la limite de solubilité prendrait tout son sens !!

My bad je me suis enflammé pour rien. Le caractère partiel ou total de l'ionisation semble en fait vouloir faire référence au fait que tout le soluté, ou seulement une partie, est ionisé. Du coup je suis encore dans le brouillard.

[HarleyApril]

Bonsoir

Il faut voir que ton produit est sous trois états :
solide (penser à l'énergie réticulaire)
solvaté (le solvant le dissous sans l'ioniser, mais le solvate)
ionisé (le solvant le dissous sous forme d'ions solvatés)

Les proportions des trois constituants vont dépendre de l'énergie réticulaire et de la facilité qu'à le produit à s'ioniser. Ces données sont indépendantes du solvant.
Les proportions vont également dépendre du solvant qui va solvater plus ou moins le produit et les ions.

Cordialement

[Rajesh]

Votre réponse et les termes que vous employez m'ont fait réaliser que mon problème vient surement du fait que j'associe à plusieurs mots de vocabulaire tels que solvatation ou ionisation des phénomènes qui n'ont en fait rien à voir avec ce qui se passe en réalité.

Je vais comparer les idées que j'avais en tête quand j'ai crée cette discussion, et les idées que j'ai maintenant en tête, issues de vos réponses et des recherches que j'ai mené pour essayer de bien me les approprier. J'espère que vous pourrez me dire si j'ai fait évoluer ma vision des choses dans le bon sens !

Quand j'ai crée cette discussion, je devais avoir en tête que le mot solvatation faisait juste référence à l'action de mettre un soluté en solution, c'est tout. Maintenant j'ai plus en tête qu'il s'agit d'une dispersion plus ou moins aléatoire des molécules de soluté dans le solvant, qui entraine une interaction entre molécules de solvant et de soluté. Cela reste vague mais il y a du mieux je crois !

Maintenant, l'ionisation. J'ai pu lire que l'ionisation du soluté a éventuellement lieu lors d'une réaction de solvolyse, qui elle même ne peut intervenir que lors d'une solvatation. Après vérification, il semble qu'une réaction de solvolyse implique forcément au moins une rupture de liaison dans les molécules du soluté. Donc dans le cas d'un soluté CA composé de molécules diatomiques, il y aurait forcément eu séparation des deux atomes de la liaison, qui formeraient deux ions. Ce serait ça qu'on appellerait ionisation lors d'une réaction de solvolyse.

Alors qu'auparavant, pour moi, l'ionisation du soluté CA, voulait dire que les molécules qui étaient agencées ensemble à l'état solide se dispersaient de manière désordonnée dans la solution, et que les molécules du solvant avaient la capacité d'augmenter le caractère ionique de la liaison des molécules de soluté. MAIS les atomes de la molécule de soluté restaient ensembles, la molécule restait une molécule, il n'y avait que le caractère ionique de la liaison qui augmentait, comme si on avait rendu l'atome le plus électronégatif, encore plus négatif, et rendu encore moins électronégatif celui qui l'était déjà le moins au début.

Enfin, la dissociation. Il semble que ma vision initiale de ce qu'est le phénomène de dissociation correspondait en fait à la vision que j'ai maintenant de l'ionisation, cad de la rupture de la liaison CA pour former C+ et A-.

Maintenant, je pense qu'on peut considérer deux ions comme dissociés à partir du moment où la force de Coulomb qu'ils exercent l'un sur l'autre est négligeable. C'est dans l'éventualité où cette force n'est pas négligeable, que les deux ions issus de l'ionisation sont dans un premier temps associés en tant que paire, car ils s'attirent mutuellement. Puisque l'intensité de la force de Coulomb fait intervenir la constante diélectrique du milieu dans son dénominateur, un solvant dissociant serait un solvant dont le epsilon serait élevé, si bien que l'attraction mutuelle des deux ions issus d'une ionisation soit tellement faible que plus rien ne les empêcheraient de se séparer complètement.

Merci d'avance à ceux qui voudront bien m'aiguiller !

[moco]

Tu as bien de la peine, me semble-t-il, et tu mélanges tous ces phénomènes.

Je reprends ton texte, en le copiant en italique, pour mieux le corriger après :
Quand j'ai crée cette discussion, je devais avoir en tête que le mot solvatation faisait juste référence à l'action de mettre un soluté en solution, c'est tout. Maintenant j'ai plus en tête qu'il s'agit d'une dispersion plus ou moins aléatoire des molécules de soluté dans le solvant, qui entraine une interaction entre molécules de solvant et de soluté. Cela reste vague mais il y a du mieux je crois !

Non. L'action de mettre un soluté en solution est une dissolution, pas une solvatation. Mais la solvatation n'est pas non plus une dispersion aléatoire, etc.
La solvatation est l'opération de fixation de molécules d'eau autour des ions indépendants. Ces molécules d'eau ont un côté positif qui est situé entre les atomes H, et un côté négatif qui est situé à l'opposé de celui-ci par rapport au noyau de l'atome O. Quand de l'eau est solvatée autour d'un ion positif, quelques molécules H2O se fixent autour du dit ion, en se plaçant de manière à ce que l'atome O soit collé à l'ion négatif, et les H le plus loin possible. Quand de l'eau est solvatée autour d'un ion négatif, les molécules H2O se crochent au dit ion, mais de manière à ce que les atomes H soient le plus près possible du ion négatif.

Pour la suite, c'est un peu la salade. Je vais partir d'un exemple numérique concret pour t'aider à éclairer ta lanterne. Le sulfate de calcium CaSO₄ est un composé peu soluble dans l'eau. Il a un produit de solubilité K_s de 2.4 10^-5. En partant de ce résultat, on calcule que la solubilité est de √Ks = 4.9 10^-3 M = 0.0049 M. Mais la solubilité réelle, obtenue par titrage, de CaSO₄ est de 0.018 M. C'est beaucoup. C'est presque 4 fois plus que celle tirée de K_s.

Cela veut dire que CaSO4 est bien formé d'ions, et qu'il se dissout, mais que tous ces ions ne se séparent pas quand le sulfate de calcium a passé en solution. CaSO4 se dissout certes. Mais la plupart de ses ions restent collés l'un à l'autre en solution. Et ces groupes d'ions ne contribuent pas au produit de solubilité.

Tu peux ignorer ce qui suit, mais j'en parle par raison d'honnêteté intellectuelle.
Ceci dit, si on fait des mesures de conductivité, on se rend compte que la solubilité, déduite des mesures de conductivité, ne correspond ni à la concentration 0.0049 M (tirée de K_s) ni à celle de 0.018 M (réalité). Elle est intermédiaire. Cela montre qu'il se forme des ions qui ne sont ni Ca²⁺ ni SO₄^2-. En effet, une partie des groupes de ions de CaSO₄dissous réagissent avec l'eau et forment d'autres ions, selon :
CaSO₄ + H₂O --> Ca(OH)₊ + HSO₄^-

[Rajesh]

Et oui c'est laborieux mais petit à petit je devrais y arriver !

La solvatation est l'opération de fixation de molécules d'eau autour des ions indépendants.

Cela veut dire que CaSO4 est bien formé d'ions, et qu'il se dissout, mais que tous ces ions ne se séparent pas quand le sulfate de calcium a passé en solution. CaSO4 se dissout certes. Mais la plupart de ses ions restent collés l'un à l'autre en solution. Et ces groupes d'ions ne contribuent pas au produit de solubilité.

Il faut voir que ton produit est sous trois états :
solide (penser à l'énergie réticulaire)
solvaté (le solvant le dissous sans l'ioniser, mais le solvate)
ionisé (le solvant le dissous sous forme d'ions solvatés)

Donc si j'essaye de récapituler...si je prends du CaSO₄ solide et que je le verse dans de l'eau. Une partie de la quantité versée dans l'eau va éventuellement rester comme à l'état solide. Une autre partie se dissout, c'est à dire que la molécule de CaSO₄ voit les ions Ca²⁺ et SO₄^2- qui la composent, se séparer. Sur cette partie de soluté dissout, on peut différencier 2 cas de figure. Premier cas : les deux ions restent appariés, "collés l'un à l'autre en solution". Deuxième cas : ils deviennent indépendant l'un de l'autre (dissociés ?), les molécules d'eau les entourent chacun de leur coté, ils sont solvatés.

Si vous pouviez me confirmer que ce que je dis est correct ce serait déjà un bon début !

[moco]

Oui ! Bravo ! Voilà du beau boulot ! Il semble bien que tu as compris. Tout ce que tu dis est parfaitement exact. Pas une retouche à y apporter !

[Rajesh]

Ouf ! Votre réponse fait plaisir à lire !

Du coup, dernier petit détail pour bien tout fixer SVP : à quoi fait exactement référence le terme "ionisation" ? Est-ce qu'on parle d'ionisation dès lors que, dans le cas de CaSO₄ par ex, la molécule de CaSO₄ se sépare en Ca²⁺ et SO₄^2- ? En gros peut-on dire que toute la quantité de CaSO₄ ayant été dissoute peut être considérée comme ionisée ? Ou est-ce que la portion de CaSO₄ ayant été ionisée constitue la fraction de CaSO₄ dissoute dont les paires d'ions ont de plus été dissociées, c'est à dire dont les 2 ions sont devenus indépendants.

Je pense que je n'ai toujours pas bien assimilé ce bout de la réponse d'HarleyApril :

Il faut voir que ton produit est sous trois états :
solide (penser à l'énergie réticulaire)
solvaté (le solvant le dissous sans l'ioniser, mais le solvate)
ionisé (le solvant le dissous sous forme d'ions solvatés)

Cela veut dire qu'on peut considérer qu'une partie de la quantité de matière de CaSO₄ qu'on introduit dans l'eau peut être solvatée, sans être ionisée ? En gros on ne considère pas la fraction de la quantité de matière dissoute qui forme des paires d'ions, comme ayant été ionisée ?