Variation du pH d'une solution tampon par dilution

[pierre.jouenne53]

Bonjour !

J'aurai une petite question par rapport à la variation de pH d'une solution par dilution.

Le pH ne varie pas parce que, d'après la relation d'Henderson Hasselbalch, pH = pKa + log [base]/[acide], et le rapport [base]/[acide] ne varie pas.
Le pH varie, d'après l'équation pH = -log[H3O+] (si le rapport [base]/[acide] ne varie pas, la concentration en acide diminue vu qu'on ajoute de l'eau)

Est-ce que quelqu'un peut m'expliquer où je me trompe, si les formules sont valables (j'ai vaguement entendu parler d'activité en me baladant sur le net), et, si c'est possible, donner un exemple de dilution de solution tampon et les résultats de l'expérience.

Je vous remercie d'avance,

Pierre.
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[jeanne08]

On dilue un mélange d'acide et base conjugués ( dans des proportions assez voisines) avec de l'eau . Les nombres de mol d'acide et de base ne changent pas, les concentrations diminuent et le rapport des concentrations ne change pas donc le pH ( donné par la formule que tu indiques) ne change pas .

[pierre.jouenne53]

Merci pour la réponse !

Mais si j'utilise l'équation pH = -log[H3O+], comme "les concentrations diminuent", le pH diminue aussi, non?

[jeanne08]

Le pH est toujours -log (H3O+) et le pH d'une solution contenant un couple acide + base conjuguée est donné par la formule pH = pKa + log((base)/(acide)) . par dilution , dans ce mélange, les concentrations diminuent mais le rapport des concentrations est invariable.

[A voir en vidéo sur Futura]

[pierre.jouenne53]

Je suis désolé, je ne comprends toujours pas.
Je vais donner un exemple.
Si je prends une solution de 100 mL où je place de l'acide acétique et de l'acétate (pKa = 4.8) en quantité équimolaires (par exemple à 0.2 mol/L.
Le pH est de 4.8
Mettons que je rajoute 100 mL d'eau. Pourquoi n'ai-je pas le droit de faire :

pH = -log [H3O+] donc [H3O+]i = 10^-pH = 10^-4.8 à l'état initial
Je dilue par 2 donc [H3O+]f = (10^-4.8)/2 et je me retrouve avec un pH de 5.1 à la fin

Je sais que le raisonnement correct est que le pH ne varie pas parce que les rapports de concentrations sont les mêmes, mais je ne vois pas pourquoi...

Merci pour votre patience !

[jeanne08]

On a un mélange AH + A- de pKa=4.8 . Ce mélange est équimolaire et son pH = 4.8 . Il y a donc dans la solution (H3O+) = 10^-4.8 mol/L .
Il faut se demander de où proviennent ces H3O+ ?
Ils proviennent des réactions AH + H2O = A- + H3O+ et de 2H2O =H3O+ +OH-. Quand on dilue on perturbe ces deux équilibres ... mais le pH va rester le même !

[pierre.jouenne53]

D'accord !

Donc, lors de la dilution, si le pH reste constant, cela veut dire que [H3O+] reste constant. Sachant cela, et comme le volume augmente, on déduit que la quantité de H3O+ augmente.
Si je prends la première réaction, elle ne produit pas de H3O+, parce que sinon, on constate que le rapport [AH]/[A-] change.
Cela veut-il donc dire que tous les ions H3O+ viennent de l'autoprotolyse de l'eau quand on dilue la solution ? Cela me paraît un peu bizarre ...

[jeanne08]

En réalité on a beaucoup d'équilibre déplacés : l'action de l'acide AH sur l'eau , l'action de l'acide AH sur les ions A-, l'action de l'eau sur A- et l'action de l'eau sur l'eau ... difficile de prévoir simplement ce qui se passe . Le calcul du pH d'une solution se fait :

1) en écrivant les constantes d'équilibre, les équations de conservation et l'électro neutralité puis en résolvant le système d'équations obtenues.

ou

2) en cherchant la réaction prépondérante ( acide le plus fort sur base la plus forte) et en négligeant les autres réactions, ce qui doit être vérifié à postériori, et dans beaucoup de cas cette méthode conduit à une valeur de pH tout à fait acceptable.

[pierre.jouenne53]

D'accord ! Merci pour votre réponse ! Je m'étais fait un modèle un peu trop simple...