Pourquoi est ce que le couplage entre protons équivalents ne se voit pas sur un spectre RMN ?

[blackcrow91]

Bonjour, voir titre
Merci et bonne année à tout le monde
Blackcrow
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[CoucouHibou]

Bonjour et meilleurs vœux.

Le problème ici, c'est qu'on ne sait pas de quelle équivalence tu parles. Il y a deux types d'équivalence en RMN : l'équivalence chimique, liée à la couverture électronique des noyaux, et l'équivalence magnétique, liée au champ perçu instantanément par chaque noyau.

On peut donc avoir des noyaux chimiquement équivalents (ils perçoivent le même champ magnétique en moyenne), mais qui ne perçoivent pas le même champ magnétique à tout moment. Dans ce cas, on verra le couplage scalaire entre ces deux noyaux.

Je pourrais essayer de t'en dire plus, mais je ne sais pas quel est ton niveau. Si tu es en terminale, je ne te le cacherai pas, ça sera compliqué ! Mais je peux te donner deux exemples d'équivalence chimique et d'inéquivalence magnétique : le 1,1-difluoroéthylène, et le 1,2-dichlorobenzène sont les exemples les plus simples.

Bon courage, cordialement,

Hibou

[blackcrow91]

Bonjour
Je suis prof en TS , tu peux y aller.
Je parle des "protons équivalents" (dont la position dans la molécule fait qu'ils "voient" un environnement identique) , et du couplage de spin.
Le couplage du spin d'un proton avec ceux des voisins équivalents induit les muliplicités de pics de résonance ; j'ai cru comprendre qu'il y a également (et ça paraitrait logique) des couplages entre les spins des protons liés au même atome (par ex les H d'un groupe méthyle) mais que ça ne donne pas lieu à des pics de résonance multiples, c'est ça que j'aimerais comprendre (d'autant + qu'il y a fort à parier qu'on me pose la question).
Merci !

[CoucouHibou]

Bonjour,

même si t'es prof de term, c'est un sujet que je n'aborde même pas lorsque je donne des formations à la RMN.

La version courte, c'est que, puisque tous les spins d'un groupe d'équivalence magnétique perçoivent le même champ local à tout moment, leur orientation l'un par rapport à l'autre ne varie pas, et donc le couplage (lié à l'orientation relative) n'a pas d'effet sur la fréquence de résonance.

C'est malheureusement une explication simpliste, mais c'est celle qu'il vaut mieux donner si on te pose la question. Après, un élève franchement doué te répondra que dans un méthyle, l'équivalence chimique (et aussi magnétique en fait) est une équivalence d'échange, et non pas de symétrie. Là tu auras un problème, parce que c'est vrai ! Mais aux échelles de temps de la RMN dans le référentiel tournant (quelques ms, versus les 10-100 ps de temps de rotation d'un méthyle), c'est faux (sinon les 3 protons du méthyle auraient des déplacement chimiques différents).

L'explication physique un peu poussée, c'est que dans un groupe d'équivalence magnétique, les couplages scalaires intragroupe sont les seules interactions qui restent dans le référentiel tournant, mais elles ne peuvent générer aucune évolution sur les états physiques accessibles au système de spin dans les conditions de l'expérience RMN : on est nécessairement dans un cas de couplage fort (équivalence magnétique implique équivalence chimique, donc ), invariant par une rotation d'ensemble de tous les spins, or par définition même de l'équivalence magnétique, puisque tous les spins perçoivent le même champ local à tout moment, ils subissent tous les mêmes rotations, donc l'énergie associée au couplage, scalaire fort reste la même. On peut imaginer cependant des expériences où un système de spin préparé dans un état non-conventionnel évoluerait sous ce couplage. Le truc rigolo, c'est que même si ça arrivait, ce ne serait pas observable directement (mais on pourrait imaginer des expériences pour l'observer directement... C'est un de mes sujets de recherche).

Voilà, si tu as besoin que je développe plus, je peux le faire, mais dans ce cas, on ne coupera pas aux maths qui sous-tendent tout ça.

Cordialement,

Hibou

[A voir en vidéo sur Futura]

[blackcrow91]

Bonjour, merci de ta réponse détaillée.

Concernant la RMN je n'ai que des notions élémentaires mais j'avais compris (enfin c'est comme ça que Paul Arnaud par ex l'explique) que la multiplicité des signaux provient du fait qu'à cause des orientations possibles différentes des spins des voisins , on trouve statistiquement dans l'échantillon considéré différentes possibilités de champ local pour le type de proton considéré , donc différentes fréquence de résonance possible pour lui .

Tu dis que " La version courte, c'est que, puisque tous les spins d'un groupe d'équivalence magnétique perçoivent le même champ local à tout moment, leur orientation l'un par rapport à l'autre ne varie pas, et donc le couplage (lié à l'orientation relative) n'a pas d'effet sur la fréquence de résonance." Admettons donc que leur orientation relative ne varie pas , mais qu'est ce qui empêcherait que statistiquement là aussi, pour exactement la même raison que précédemment , il existe plusieurs champs locaux possibles au départ à cause des spins des protons équivalents? Ou alors un truc m'a échappé?

Par ailleurs je saisis mal la notion "d'équivalence d'échange" vs "équivalence de symétrie" .
Merci encore

[CoucouHibou]

Bonjour,

Concernant la RMN je n'ai que des notions élémentaires mais j'avais compris (enfin c'est comme ça que Paul Arnaud par ex l'explique) que la multiplicité des signaux provient du fait qu'à cause des orientations possibles différentes des spins des voisins , on trouve statistiquement dans l'échantillon considéré différentes possibilités de champ local pour le type de proton considéré , donc différentes fréquence de résonance possible pour lui.

Ben c'est là que le bât blesse : dans le cas de l'équivalence magnétique, les états propres du système de spin ne sont plus définis de la même manière. Autrement dit le spin observé ne dit plus : « le voisin est up ou down par rapport au champ et moi pareil », mais « le voisin est parallèle ou antiparallèle par rapport à moi, et ce quelle que soit mon orientation que je n'ai plus besoin de définir par rapport au champ » (du moins dans un premier temps). Du coup, certaines transitions sont interdites et donc non observables. Il se trouve que les transitions interdites sont celles qui devraient générer un multiplet.

Tu dis que " La version courte, c'est que, puisque tous les spins d'un groupe d'équivalence magnétique perçoivent le même champ local à tout moment, leur orientation l'un par rapport à l'autre ne varie pas, et donc le couplage (lié à l'orientation relative) n'a pas d'effet sur la fréquence de résonance." Admettons donc que leur orientation relative ne varie pas , mais qu'est ce qui empêcherait que statistiquement là aussi, pour exactement la même raison que précédemment , il existe plusieurs champs locaux possibles au départ à cause des spins des protons équivalents? Ou alors un truc m'a échappé?

Oui, mais cf ce que j'ai dit plus haut : ces transitions existent mais sont interdites (à la réflexion, c'est ce que tu devrais dire à tes élèves s'ils te posent la question : ils ont raison de se poser la question puisque le couplage entre protons magnétiquement équivalent existe, même si on ne peut pas le voir dans une expérience de RMN classique... Ça explique pas, mais ça tranche). Elles sont interdites pour la raison que j'invoquais hier : les rotations d'ensemble des spins sont les seules opérations possibles dans un spectro. Pour pouvoir observer ces transitions exotiques, il faudrait des rotations différenciées de l'ensemble des spins, ce qui est impossible pour des spins qui par définition sont indifférenciables.

Si tu veux comprendre exactement pourquoi, renseigne-toi sur ce qu'on appelle du parahydrogène : c'est le cas le plus simple d'équivalence magnétique. Le système de spin dans un champ magnétique a 4 niveaux, mais seules 2 transitions sur 6 sont observables, et elles ont toutes les deux la même fréquence.

Mais attention, j'insiste bien, équivalence chimique ne veut pas nécessairement dire équivalence magnétique : les deux protons du 1,1-difluoroéthylène sont équivalents chimiquement par symétrie, mais ne sont pas équivalents magnétiquement. Ils sont donc couplés entre eux et le couplage est observable sur le spectre.

Par ailleurs je saisis mal la notion "d'équivalence d'échange" vs "équivalence de symétrie" .

Pour comprendre ça, il suffit de dessiner l'éthanol en 3D, dans une conformation comportant un plan de symétrie. Ce plan contient un hydroxyde, deux carbones et un hydrogène du méthyl. Les deux protons du CH₂ sont échangés par l'opération de symétrie, mais il n'existe aucune opération qui permet de faire passer le proton qui se trouve sur le plan de symétrie à la place d'un des deux autres. Par contre, un changement de conformation permet cet échange. Le changement de conformation est une opération physique, pas mathématique. Comme le méthyl tourne rapidement, de fait, ses 3 protons sont équivalents, mais si tu arrivais à bloquer la conformation du méthyl, alors tu aurais 2 types de protons sur le CH₃. Dans ce dernier cas (comme dans l'échange axial-équatorial sur du cyclohexane par exemple), on parle d'équivalence d'échange.

Bon courage, cordialement,

Hibou

[blackcrow91]

Merci beaucoup, je vais digérer tout ça.
A+

Eric