Bromation en alpha d'un cycle

[invite9d949c3d]

Bonjour,

J'utilise un système redoxe NaBrO3 / NaHSO3 pour faire une bromation en alpha d'un cycle aromatique.
L'équation probable de la réaction entre le NaBrO3 et le NaHSO3 donne la stoechiométrie 1 pour 2. Or, si je démarre ma manip avec 2 equivalents, au bout de 5h, mon milieu réactionnel se décolore et les analyses montrent que la manip "repart en arrière" (de78% de produit final au bout de 5h à 58% au bout de la sixième heure)

Cela est ill possible? s'agit il d'une erreur d'analyse? Quelqu'un connait il le mécanisme réactionnel?
D'avance merci...
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[invitea724b912]

c'est pas plus simple d'utiliser du NBS?

[invite86dba867]

En principe, la bromation en alpha du cycle est une réaction radicalaire en chaîne linéaire. Il faut donc du dibrome et éventuellemnt un initiateur tel le NBS.
La réduction du bromate par l'hydrogénosulfite doit donc donner Br2 pour être efficace. Il y a formation d'HBr dans la synthèse de l'alphabromotoluène, qui, peut-être, comme HI, est suffisamment réducteur pour faire rétrocéder la réaction. Si la réaction est faite en milieu aqueux, il y a certainement rétention de HBr en solution.

[invite9d949c3d]

Rassurez vous, la NBS a été testé, mais c'est pas génial, la synthèse, effectuée dans le dichlo doit etre fait sous pression, on forme beaucoup de dérivé dibromé sans consomer tout le réactif...
Quand à l'acidité on a essayer de la neutraliser mais c'est pas plus efficace (ca serait meme pire)
D'après un des mes chef, le mélange redoxe donne du BrOH qui réagit in situ, mais il doit se former du brome car au niveau couleur et coefficient de partage, c'est caractéristique.
Enfin, si quelqu'un connais le mécanisme d'action du BrOH, ca m'interresse....
Merci...

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb7fede84]

La bromation radicalaire sur une position benzylique avec NBS, en présence d'initiateur (péroxydes, UV) génère souvent une certaine quantité de dérivé gem dibromé. Ayant été confronté assez souvent à ce problème j'ai essayé bon nombre de protocoles sans plus de succès.
Cependant, le dichlorométhane n'est peut-être pas le meilleur solvant surtout si il faut se mettre sous pression !!! Je pencherai plus classiquement pour CCl4 comme solvant, dont le point d'ébullition est plus élevé avec un ratio 1:1 pour le NBS (mieux vaut récupérer du produit de départ que du dibromé).

[invite9d949c3d]

Le CCl4 est un solvant interdit ici... trop toxique.
Alors il est remplacé par du CH2Cl2
Y'a du nouveau sur ma manip. En essayant de concentrer toute mes solutions, ma cinétique a été totalement modifiée. Normal? Pas sur, en concentrant par 3 fois ces solutions, j'ai considérablement ralenti ma vitesse de réaction. (de 80% de produit formé en 6h en milieu dilué, je suis passé à 20% en milieu concentré)
Est ce un phénomène connu? Comment se fait il?
Merci...