Energie libre / travail non utilisable

[ponky_wm]

Bonjour,

J'ai un souci avec la notion d'énergie non utilisable, en lien avec la définition de l'énergie libre.
Soit par exemple une réaction chimique, qu'on utilise pour produire un travail. Supposons que la réaction est isotherme, et que les forces de pression ne travaillent pas (enceinte fermée).

Le travail maximum utilisable correspond à la variation d'énergie libre : W'=DF=DU-TDS
Le terme TDS est appelé 'énergie non utilisable' (ou énergie liée) qui correspond à l'énergie perdue sous forme de chaleur.

Seulement le signe de DS peut être positif ou négatif : une réaction chimique peut soit produire de l'entropie, soit la diminuer.
Dès lors le signe de TDS peut également être positif ou négatif ... d'où ma question : se peut-il que l'énergie dite "non utilisable" puisse être un supplément d'énergie qui s'ajoute à la variation d'énergie interne ? Cela me semble logique, mais incompatible avec l'expression "non utilisable". De plus, je n'ai jamais trouvé la trace de cette idée....

Bref, je suis complètement perdu quant à la signification physique de ce TDS ...

Quelqu'un peut-il m'aider ?
Merci d'avance !
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[Sethy]

Il y a certains points dans ton raisonnement qui ne me paraissent pas corrects, mais n'étant pas sûr à 100% je ne vais pas m'aventurer à répondre.

J'ai néanmoins trouvé ce lien qui me confirme ce que je pensais : https://books.google.be/books?id=c_1...page&q&f=false

[jeanne08]

Je tente une réponse ... mais j'avance pas totalement sûre de moi ...
Soit un système évoluant à V constant qui échange dQ et dwautre ( électrique par exemple )
dF = dU - TdS avec dS = dQ/T + dScrée et dU = dQ -pdV +dwautre = dQ+dwautre
dF = dwautre -TdScrée donc dWautre = dF +TdScrée
dScrée est strictement positif ou nulle si la transformation est réversible (deuxième principe) donc dwautre < dF
- si dF <0 alors le système peut fournir un travail autre et ce travail fourni dit "utilisable" est au maximum égal à la diminution de la fonction énergie libre .
- si dF >0 alors dwautre qui est égal à dF+TdScrée est forcement positif donc ce n'est pas un travail "utilisable"

[mach3]

Pour aller encore plus dans le sens de jeanne, F est le potentiel thermodynamique à température et volume constant. Une transformation à température et volume constant est spontanée si est négatif et "impossible" si il est positif.
De plus une transformation à température et volume constant va fournir un travail , ce qui signifie deux choses :
-une transformation isotherme et isobare spontanée va fournir un travail
-une transformation isotherme et isobare "impossible" peut être effectuée (de force en quelque sorte) si on lui fourni un travail
Pensez au cas de la pile et de l'électrolyse. La réaction au sein d'une pile est spontanée et elle fournit un travail électrique. La réaction inverse n'est pas spontanée, mais peut s'effectuer en fournissant un travail électrique.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[ponky_wm]

Merci pour ces réponses rapides et détaillées !

En lisant le lien vers le livre de Paul Arnaud je retrouve exactement le point qui me pose problème : lui parle d'"énergie liée" à propos du terme TDS, là ou j'avais vu le terme "travail non utilisable" ... mais ça revient au même : si je comprends bien Paul Arnaud, la création d'entropie correspond à de l'énergie "perdue" sous forme de chaleur (ce qui semble logique d'ailleurs).

Je serai peut être plus clair en prenant un autre exemple, et en me basant sur le calcul de Jeanne. Soit une réaction endothermique spontanée.
On a alors dF = dU - TdS avec dU>0 (endothermique) et forcément dS >0 et même dS > dU/T (réaction spontanée)
Pour simplifier, je considère que la transformation est réversible (comme on le fait classiquement, et on obtient alors le travail récupérable maximal, lorsqu'il n'y a pas d'irréversibilités) : dS=Q/T

Premier principe dU = dQ-pdV+dWautre
Soit, pour une réaction à volume constant : dU = TdS+Wautre et on a bien dWautre = dU-TdS = dF
Jusqu'ici, tout va bien ! Mais c'est l'interprétation de l'équation qui me pose problème :

Le travail étant fourni on a : dWautre < 0
Le terme dU est positif
Donc l'énergie utilisable vient ici entièrement du terme TdS !!! Ce qui est logique finalement, puisque le "moteur" de la réaction est l'entropie qu'elle crée. Donc comment peut-on dire que le terme TdS correspond TOUJOURS à de l'énergie perdue ???

La question est tordue, j'en suis conscient
Mais j'ai l'impression que c'est un problème important pour vraiment comprendre le sens qu'on donne à nos équations ...

[mach3]

Donc l'énergie utilisable vient ici entièrement du terme TdS !!! Ce qui est logique finalement, puisque le "moteur" de la réaction est l'entropie qu'elle crée. Donc comment peut-on dire que le terme TdS correspond TOUJOURS à de l'énergie perdue ???

je pense qu'on peut considérer TdS comme la partie de dU qu'on ne peut pas récupérer comme travail lors d'une transformation isotherme. En gros on pourrait espérer récupérer l'intégralité de la variation d'énergie interne sous forme de travail, mais une partie est dissipée sous forme de chaleur donc est "perdue".

m@ch3

[ponky_wm]

Merci pour votre réponse,

Seulement, mon exemple montre que dans le cas d'une réaction endothermique, l'énergie interne augmente ! On ne peut pas en récupérer dans ce cas, puisqu'on en crée. La seule source de travail dans ce cas est TdS : bref, de la chaleur est absorbée, une partie est utilisée pour augmenter l'énergie interne et l'autre pour produire un travail (électrique par exemple). Encore une fois, la création d'entropie me paraît pas correspondre à une perte, dans ce cas, mais au contraire à la source même de travail !! ...

[jeanne08]

Une question : lorsqu'on a une transformation endothermique à volume constant a t on forcément dU>0 ?
dU = dQ +dwautre et dQ>0 ( car endothermique) ... mais dwautre ??
Pour moi dU>0 correspond à une transformation endothermique à volume constant pour un système thermomécanique.

[ponky_wm]

J'aurais tendance à dire que dans le cas considéré, dU>o même si je ne suis pas bien sûr non plus ... la composante de l'énergie interne qui varie ici est l'énergie potentielle des forces intérieures, donc il n'y a pas de raison que le signe change lorsque le système fournit du travail... quoiqu'il en soit, je ne vois pas comment le travail extérieur pourrait être puisé dans l'énergie interne dans le cas d'une réaction endothermique spontanée : encore une fois, le moteur me semble être ici la création d'entropie, donc la réserve d'énergie le terme TdS ... l'énergie dite inutilisable ...

[mach3]

dans les cas où l'énergie perdue serait négative, cela signifie donc de l'énergie gagnée, autant de travail récupérable en plus donc?

Attention cependant, je ne suis pas certain que dU>0 égale endothermique. Endothermique veut dire consommation de chaleur par le système, mais pas nécessairement augmentation de son énergie interne vu qu'il peut perdre l'énergie acquise sous forme de chaleur en travaillant...

On a U = Q + W. dW étant assimilable à dF dans le cas isotherme (sinon il manque un terme en SdT). plusieurs cas permettent dU>0 et tous ne sont pas endothermique:
-Q et W >0 tous les deux, donc transformation endothermique et absorbant un travail (dF>0)
-Q>0 et W<0, mais |W|<|Q|, donc transformation endothermique qui travaille (dF<0)
-Q<0 et W>0, mais |W|>|Q|, donc transformation exothermique qui absorbe un travail (dF>0)
par ailleurs si on examine les cas inverses l'un d'eux est endothermique avec dU<0 (Q>0 et W<0)

Etant fiévreux j'espère ne pas débiter trop d'aneries...

m@ch3

[ponky_wm]

Etant fiévreux j'espère ne pas débiter trop d'aneries...

J'espère sincèrement ne pas aggraver ton état avec mes problèmes de thermodynamique
Mais cette discussion m'aide à avancer ... ce qui m'intéresse au delà des équations c'est leur signification physique, ce qui souvent en thermo conduit à des états seconds

Je reprends tes développements :

-Q et W >0 tous les deux, donc transformation endothermique et absorbant un travail (dF>0)

Dans ce cas la réaction n'est pas spontanée et on utilise un travail extérieur dW=dF=dU-TdS ; ici le terme TdS peut tout à fait correspondre à une "perte" sous forme de chaleur, à condition que dS soit positif (le travail fourni n'est pas entièrement converti en énergie interne)

-Q>0 et W<0, mais |W|<|Q|, donc transformation endothermique qui travaille (dF<0)

C'est le cas qui m'intéresse :
Pour moi la cause de cette réaction ne peut être que la création d'entropie dans le système.

-Q<0 et W>0, mais |W|>|Q|, donc transformation exothermique qui absorbe un travail (dF>0)

Dans ce cas, c'est que le terme dS est négatif. La réaction produit de la chaleur qui augmente l'entropie du milieu extérieur, mais cela est compensé (négativement) par l'entropie consommée par la réaction.

Je me base sur l'excellent livre de Atkins "Chaleur et désordre" qui parle des deux "moteurs" de la réaction chimique :
- L'entropie du système : dS
- L'entropie du milieu extérieur : -dU/T

Il faut que la somme de ces deux contributions (qui correspond à l'entropie de l'univers) soit positive soit dS-dU/T > 0 autrement dit dF<0 !
Lorsque j'ai trouvé cette explication "avec les mains" ça a éclairé pour moi la notion d'énergie libre (ou enthalpie libre à p,T constants, ce qui est quand même le cas le plus général).

J'essaye de transposer ce raisonnement au travail utilisable, et non utilisable, mais là (vous l'avez compris!) ça bloque !!

Je termine avec le signe de dU : pour moi il est forcément positif pour une réaction endothermique : c'est imposé par les énergies de liaison, autrement dit les chaleurs de formation des produits et réactifs... mais pas sûr à 100% sur ce coup là.

Vive la thermo :/

[mach3]

C'est le cas qui m'intéresse :
Pour moi la cause de cette réaction ne peut être que la création d'entropie dans le système.

et oui et en fait c'est très très général. Le rôle d'un potentiel thermodynamique est justement de refléter la création d'entropie, il doit être un critère pour discriminer les transformation spontanée (=création d'entropie) des transformation impossibles (=destruction d'entropie) et au passage de caractériser une situation d'équilibre (pas de création d'entropie) dans des conditions données. On montre par exemple très aisément que lors d'une transformation d'un système fermé à volume et entropie constante, dU = -TdS_créée. U est donc le potentiel thermodynamique à volume et entropie constante, ses variations à volume et entropie constante reflètent la création d'entropie.
On peut construire plein d'autres potentiels thermodynamique (S est en un par exemple, à énergie et volume constant), notamment par transformation de Legendre : H est le potentiel à pression et entropie constante, F à température et volume constant, G à température et pression constante (le plus intéressant pour un chimiste).

Je me base sur l'excellent livre de Atkins "Chaleur et désordre"

ce livre est merveilleux, qu'il ne quitte jamais votre table de chevet!

m@ch3

[ponky_wm]

Merci pour toutes ces réponses ... j'en arrive à la conclusion que l'expression "énergie non utilisable" est mal choisie !

[illusionoflogic]

Je vais peut être dire une bêtise, mais sait-on jamais ? Je m'étais amusé à chercher un genre de rendement chimique (en terme de qualité, donc "d'exergie"), un peu à la Carnot qui je rappelle est : ...

J'avais trouvé ceci : , avec T_i = Température d'inversion de la réaction ... donc en principe plutôt élevée ... mais parfois T_i<T_travail ... ce qui donne un rendement bizarre (oui oui ) comme : ; donc un rendement négatif non borné (ouille ) ; je me suis dis qu'il devait y avoir quelque chose qui devait limiter en <0 : peut être une restructuration de la réaction étudiée (donc des superpositions réactionnelles ? voir étendre le système ? des réactions en chaînes ? les formes allotropiques ? etc ...) ; et peut être une T_max pour tout équilibre forcés ou non avec comme seul limite le zéro absolu (ou les conventions pratiques humaines), pas facile de s'y retrouver !

Juste pour le calcul : <=> donc si dG est l'énergie électrique maxi récupérable et dH qui caractérise la chaleur apportée ou retirée pour une réaction donnée on a un rendement "électrochimique" avec T=T_i à l'équilibre thermo () mais avec T_travail = T_"choisie" il faudrait un T_max pour qu'au moins on ait () ...

Enfin, c'est pour donner une piste :

Il faut que la somme de ces deux contributions (qui correspond à l'entropie de l'univers) soit positive soit dS-dU/T > 0 autrement dit dF<0 !
Lorsque j'ai trouvé cette explication "avec les mains" ça a éclairé pour moi la notion d'énergie libre (ou enthalpie libre à p,T constants, ce qui est quand même le cas le plus général).

J'essaye de transposer ce raisonnement au travail utilisable, et non utilisable, mais là (vous l'avez compris!) ça bloque !!

Je termine avec le signe de dU : pour moi il est forcément positif pour une réaction endothermique : c'est imposé par les énergies de liaison, autrement dit les chaleurs de formation des produits et réactifs... mais pas sûr à 100% sur ce coup là.

PS : Expérimentalement je pense qu'il faudrait connaître toutes les réactions chimiques (ou au moins les plus étudiées, ce qui est déjà colossale) c'est un peu comme savoir si l'enfer est endothermique ou exothermique

Merci pour toutes ces réponses ... j'en arrive à la conclusion que l'expression "énergie non utilisable" est mal choisie !

Energie dégradée, c'est mieux ?

[ponky_wm]

Cette idée de rendement c'est intéressant, c'est un peu ça ... mais quelles sont les pertes ?
"énergie dégradée" c'est trop général : c'est tout simplement la chaleur. L'énergie non utilisable est utilisée dans un cadre précis, elle correspond un peu aux pertes dans ton rendement ...

[ponky_wm]

Désolé pour ce sur-commentaire, mais illusionoflogic : je crois que ma question rejoins celle de ton rendement infini (peu importe qu'il soit négatif, justement c'est ce fameux cas de la réaction spontanée endothermique). S'il y a rendement supérieur à 1 c'est que les pertes sont négatives, bref, que dans certains cas l'énergie non utilisable est utilisée ! (et fait même le gros du travail ...) Etonnant non ?

Bref : c'est exactement la même question, mais la réponse est quand même perturbante!

[illusionoflogic]

La réponse est donc ?