bonjour j'aimerais savoir quel est l'ordre de grandeur du pka du groupement CH3/CH2- lorsqu'il est placé sur la méthylpyridine (en position ortho par rapport à l'azote de la pyridine). c'est pour savoir quelle base on peut prendre pr déprotoner le groupement methyl
merci
On ne déprotonne pas le groupe méthyl, voyons ! On déprotonne l'azote de la pyridine devenue pyridinium !!! Ceci dit, les pK des méthylpyridine, dites aussi picoline sont : 7.53 pour la alpha, et 8.0 pour les deux autres. la pyridine est à 8.77
si si, dans ma reaction il faut deprotoner le methyl pour former CH2- qui va reagir avec un ester et ainsi on obtiendra une cetone. c'est pour faire une reaction d'acylation. c'est pas moi qui l'a inventé c'est mon prof qui en a parlé. mais je voulai savoir quelle base on doit utliser
Salut,
Il faut une base très forte style n-BuLi ou base de Schlosser (t-BuOK/t-BuOH)
Cette déprotonation est très facilitée car le groupement méthyl est en ortho. En effet, si tu utilises une base lithiée comme le n-BuLi par exemple, il va y avoir une stabilisation par le doublet de l'azote. De même avec le potassium
La curiosité ne favorise que les esprits préparés
j'en ai vaguement entendu parlé mais c'est quoi une basse de schlosser ? c'est un melange de BuLi et de tBuO- ou simplement du tBuO-/tBuOH ? parce vous dites qu'il faut une base tres forte mais le pka de tBuO- est bien peu elevé par rapport à celui de Buli. alors si on met du tBuO- tout seul, je pense que c'est pas assez fort
ensuite, je n'ai pas tres bien compris comment la base formée etait stabilisée par le doublet de l'azote. par mesomerie on se retrouve avec un azote portant deux doublets non liants et chargé -, c'est ca ?
merci
bete question sur la base de Schlosser. Penses tu que en utilisant 1eq je puisse déprotonner en alpha de l'acrylate d'éthyle (c'est à dire fonctionnaliser la position en alpha de la cétone, soit ajouter un alkyl sur la double liaison)
La base de Schlosser est un melange de t-BuOK et t-BuOH.(ou Buli /tBUOK parfois). C'est une superbase qui est la seule a arracher un proton sur le benzène
voici un lien pris au hasard :
http://131.104.156.23/Lectures/CHEM_462/462_Alkali.html
Sinon, je me suis peut-être mal exprimé pour la stabilité de l'espèce formée... l'anion que tu vas former apres action de la base va être stable car le contre ion va être chélaté par la charge (-) et le doublet de l'azote. C'est pour cela que la réaction est possible car on va vers un système stable
La curiosité ne favorise que les esprits préparés
Oui faire une sorte de réaction de Bayliss-Hillman sans passer par un aldehyde ?!Envoyé par Fajan
Bonne question, je n'ai jamais vu ça pour l'instant (mais bon, je suis jeune donc pas forcément la background nécéssaire)
A mons avis, c'est possible car le proton est assez acide pour être arraché et si on mets un alectrophile assez puissant, ça devrait fonctionner
La curiosité ne favorise que les esprits préparés
exactement... faire une bayliss Hilmann sans alcool à la fin! J'ai vu quq le faire avec du t-BuLi mais les résultats étaient de l'ordre de 10%...
A mon avis l'anion lithié se faire relativement facilement. Après, l'élément clé de la réaction doit-être la nature de l'électrophile car il doit falloir un truc bien puissant en face pour que cette réaction marche correctement. Seul le MeI devrait fonctionner correctement...
Tu ne te souviens plus sur quel électrophile l'auteur décrivait son rendement fantastique ?!
La curiosité ne favorise que les esprits préparés
Salut,
en fait il est effectivement façile de déprotonner un méthyl sur une pyridine surtout en 2 ou en 4, car ces sommets sont apauvris en électrons.
La base idéale est le LDA, car le BuLi directement est trop nucléophile et peu s'additionner en 6 ou en 4 (selon la position du méthyl), ou alors il faut être dans des conditions douces à -78°C ou moins, et encore c'est pas gagné. On peu aussi réaliser des métalation au phényllithium, peu nucléophile.
En générale ces réactions se font dans le THF ou l'éther anhydre.
Par la suite, de nombreux électrophiles peuvent être ajoutés, l'iodure de méthyle fonctionne mais peut aussi former le pyridinium. Les aldéhydes et cétones par exemple sont très réactifs vis à vis des organolithiens, y en a d'autres...
Si l'électrophile est ajouté en exces en présence d'un exces de LDA, et s'ils ne réagissent pas entre eux, on observe parfois une double métalation, c'est à dire que t peux avoir deux électrophiles sur ton méthyle au finale...
