Les état singulet, doublet et triplet
Bonjour,
j'aimerais comprendre ce qu'est la multiplicité de spin et ce qui en découle : les états singulet, doublet et triplet. J'avoue que j'ai surtout du mal à comprendre l'état triplet et notamment l'exemple du dioxygène ... :/
Merci d'avance pour vos explications !
Quand il y a zéro électrons célibataires dans un atome ou une molécule, le spin total est nul. L'état est singulet. C'est le cas le plus fréquent.
Quand il y a un électron célibataire dans un atome ou une molécule, et qu'on approche un champ magnétique, le spin de l'électron n'a que deux possibilités d'existence. Soit le spin s'aligne dans le sens du champ, soit il s'aligne en sens contraire. Cela fait deux possibilités différentes. L'état est dit doublet. On remarque que la différence de spin entre la 1ère et la 2ème possibilité est +1/2 - 1/2 = 1. La différence est un nombre entier. C'est important pour après.
Quand il y a deux électrons dans un atome ou une molécule, il faut alors distinguer deux cas : soit les électrons ont des spins opposés, donc leur spin total s'annule et l'état est singulet. Soit les électrons ont des spins identiques, et dans ce cas leur moment de spin s'additionnent. Le spin total vaut +1. L'état est dit triplet, parce qu'il y a trois possibilité de projeter un vecteur de longueur 1 sur un axe Ox, de manière à ce que les différentes projections diffèrent de 1 les unes des autres. les trois projection d'un vecteur de longueur 1 sur un axe passant par l'origine du vecteur sont +1, 0 et -1. +1 est obtenu avec un vecteur sur l'axe Ox dans le sens positif. -1 est obtenu avec un vecteur opposé au premier. Et zéro est obtenu avec un vecteur de longueur 1 et perpendiculaire à l'axe Ox.
S'il y a trois électrons de même spins, et que leurs moments de spin s'additionnent, et ils donnent un total de +3/2. Il y a alors 4 possibilités de projeter un vecteur de longueur sur un axe Ox passant par l'origine du vecteur. Si on veut que la différence entre ces projections soit toujours des nombres entiers, il faut que ces projections sur Ox soient +3/2, +1/2, -1/2, et -3/2. C'est un quadruplet. Les dispositions spatiales du vecteur de spin total +3/2 et -3/2 sont opposés l'un de l'autre, mais sur Ox. Les vecteurs de spin total 3/2, mais dont la projection soit de +1/2 et -1/2 sont situés dans l'espace à 60° de l'axe, l'un vers +Ox, et l'autre vers -Ox.
J'espère que tu comprends. Ce n'est pas facile, je sais.
Pour continuer l'explication avec le dioxygène, il faut savoir que chaque orbitale moléculaire peut contenir un maximum de 2 électrons, mais que les régles d'exclusion font que le deuxième électron doit avoir un spin opposé au premier, ce qui fait une contribution nulle au spin total (état singulet). C'est pourquoi les molècules de H2, N2, F2 dans leur état fondamental sont des singulets pour le spin electronique.
Mais, dans le cas où deux orbitales ont le même niveau d'énergie ou des énergies assez proches, le deuxième électron va préférer occuper cette autre orbitale, et avec un spin orienté dans le même sens que le premier. C'est le cas sur le dioxygène, où les orbitales pix* et piy* ont la même énergie. L'oxygène dans son état fondamental a donc un spin total 1. C'est un triplet.
Quand on passe aux états excités, c'est un peu plus compliqué. Par exemple, si on excite le deuxième électron d'une molécule singulet, cet électron peut rester dans un état de spin opposé au premier (état singulet), ou passer dans l'état de même sens (état triplet), ce qu'on peut mesurer par spectrométrie en présence de champ magnétique
De même, on peut dans certaines conditions obtenir un état singulet du dioxygène qui est métastable (car certaines règles empechent l'émission directe d'un photon) mais finit par retomber dans l'état fondamental triplet.
On peut avoir une situation comparable avec les spins nucléaires. Par exemple, le dihydrogène a des spins orbital et électronique nuls , mais les noyaux peuvent se trouver dans un état de spin singulet (parahydrogène) ou triplet (orthohydrogène)
D'accord merci, je pense avoir compris : il faudrait un monoradical pour avoir un doublet et biradical pour avoir un triplet. Mais bien que j'ai compris vos explications avec le spin et l'orbitale Ox, j'aimerais juste savoir ce qu'elle est ou représente (une OA ou une OM quelconque ?).
Merci
Il s'agit dans le cas qui nous intéresse des spins électroniques, pas du moment des orbitales*.
Aucun axe n'est privilégié initialement par ces spins, mais dès qu'on applique un champ magnétique dans le sens Ox par exemple, cet axe devient privilégié ,et la valeur du spin va pouvoir être déterminée selon cet axe. Par exemple, si on applique un champ magnétique inhomogène (expérience de stern et gerlach), il apparaitra une force dans cette direction Ox, dont la valeur est quantifiée.On verra apparaitre deux taches pour un doublet, 3 pour un triplet, etc.
* En réalité, il y a une légère interaction entre les spins électroniques et les moments orbitaux des orbitales non sphériques (L>0)
, mais elle n'est pas significative pour les besoins de la chimie
Par aiileurs, ce qui compte n'est pas radical ou pas, c'est le nombre d'électrons non appariés. Par exemple un ion O2+ se comportera comme un doublet
Dernière modification par Resartus ; 16/08/2015 à 12h37.
