Hydroboration et alcynes

[inviteb90bea6b]

Bonjour,

En relisant un cours, j'essaie de faire les mécanismes de réaction et je tombe sur un couac. J'ai pris une photo de la réaction en question.


Alors pour la partie classique avec H₂O₂ et NaOH, pas de soucis ça passe tout seul, mais je vois pas comment faire avec le peracide. Je viens de chercher pendant plus d'une heure sur google et j'ai pas trouvé une seule trace de cette possibilité.

Bien entendu la dite réaction avait été passée sous silence pendant le cours. Une idée du mécanisme ou bien si en fait c'est une erreur?
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[inviteb90bea6b]

Apparemment, il y a un mécanisme qui donne les mêmes résultats que pour le H2O2 et NaOH mais je vois pas trop pourquoi on arriverait à oxyder l'adéhyde ou un intermédiaire mieux qu'avec H2O2.

[Resartus]

Il y a au moins une erreur : le fait d'avoir mis un radical R dans le peracide.
Je me demande s'il ne faut pas lire tout simplement la flèche en horizontal : après l'hydroboration, oxydation de l'aldéhyde en alcool carboxylique par un peracide quelconque, le R étant un radical non spécifié (mais différent du R de la réaction principale, cela pourrait être CH3 acide peracetique par exemple).

Dans quel livre se trouve ce texte? Et peut-on en retrouver l'auteur?

[inviteb90bea6b]

C'est dans un syllabus de chimie orga de seconde année en chimie de l'ULB.
J'ai aucun doute que ce soit R'COOOH effectivement.
Après comme je l'ai écrit plus haut, le peracide est tellement plus oxydant que H₂O₂ pour qu'on ne se limite pas à l'aldéhyde?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Resartus]

Je ne suis pas familier avec cette réaction, mais d'après Wikipedia, il semble que la réaction d'oxydation du borane soit également possible avec des hydroperoxydes autres que l'eau oxygénée. Alors pourquoi pas des peracides...
https://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroboration

D'après le schéma de la réaction, c'est l'ion O2H- qui permet l'oxydation. Un peracide carboxylique se coupe plutôt sur RCOOO-, ce qui est sans doute moins efficace, ou peut poser un problème stérique.
Mais par contre l'oxydation ultérieure de l'aldéhyde par le peracide a un rendement beaucoup plus élevé que par l'eau oxygénée (qui aurait en plus besoin de catalyseur).

[inviteb90bea6b]

Ok, donc le peracide serait donc capable d’oxyder l'aldéhyde. Par contre, de ce que j'en pense et que j'ai lu, le peracide, contrairement à ce qu'en laisse penser son nom, perd vraiment difficilement son proton. Il n'est pas du tout acide vu comme sa base conjuguée n'est pas stabilisée.

[Resartus]

C'est pour cela que ma première réaction était de dire que l'hydroboration ne se fait qu'avec l'eau oxygénée, . Ce que j'ai lu sur wikipedia m'a fait hésiter, mais à vrai dire, ils ne parlent pas explicitement de peracides.
En outre, cette réaction a besoin de OH- pour libérer suffisamment d'ion O2H- (ou RO2-). Or cela n'apparait aux cotés du peracide....
Cela me semble confirmer que c'est bien une erreur dans le livre et que la fléche d'oxydation par le peracide est à mettre horizontalement, entre aldéhyde et acide

[HarleyApril]

Bonsoir

L'oxydation de l'aldéhyde en acide par un peracide est un cas particulier d'oxydation de Baeyer Villiger.

Cordialement