Tampon KH2PO4/NaOH

[GeLe5000]

Bonjour.

On a sans doute souvent parlé ici de la préparation de solutions tampons, mais je ne trouve pas de réponse à une question qui me chiffonne.

On trouve sur Internet, plus d'une fois, en Français ou en Anglais, la recette pour un tampon pH 7 : "Mélanger 50 mL dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) à 0,1 mol/L + 29,1 mL de NaOH à 0,1 mol/L. Compléter à 100 mL avec de l’eau".

Or, les calculs sont les suivants :

50 ml KH2PO4 0,1 M = (0,1/1000) x 50 x 1000 = = 5 mmoles H2PO4^-

29,1 ml NaOH 0,1 M = (0,1/1000) x 29,1 x 1000 = 2,91 mmoles OH^-


Des 5 mmoles H2PO4^-, il va rester 5 – 2,91 = 2,09 mmoles, suivant la réaction quasimment complète H2PO4^- + OH^- ----> HPO4^-- + H2O

Donc

(HPO4^--) = (OH^-) = 2,91 / 100 ml = 0,0291 M

(H2PO4^-) = 2,09 / 100 ml = 0,0209 M

pH = pKa + log((HPO4^--) / (H2PO4^-)) = 7,21 + log(0,0291 / 0,0209) = 7,35

7,35 ce n'est pas 7. Et sur un site, on donne des valeurs de volumes pour des pH différant d'un dixième !

On devait s'y attendre puisque le point de demi-équivalence où le pH est égal au pKa est obtenu pour une quantité de base forte ajoutée égale à la moitié de celle qui donne l'équivalence, soit 5 mmoles / 2 = 2,5 mmoles. En ajoutant 2,91 mmoles, il y a un excès d'ions OH-.

pH 7 serait obtenu pour une valeur de log((HPO4^--) / (H2PO4^-)) = - 0,21.



Où est l'erreur ? Sur les sites Internet ou dans ma tête ?
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[moco]

Je n'ai pas vérifié tes calculs. Mais je suis prêt à croire qu'ils sont corrects.

Ton résultat de calcul ne m'étonne pas. Il faut savoir que le calcul du pH d'après la formule des pKa ne joue en général pas. Et l'écart est souvent de 0.3 à 0.5 unités pH. On ne parle pas souvent de ce problème gênant dans les cours, pour ne pas troubler les élèves, qui ont souvent déjà bien de la peine avec les logarithmes. Pour que le calcul joue, il faut que la force ionique soit 1 molaire. Et la force ionique est la moitié de la somme des concentrations des ions en solution (multipliée par le carré de la charge), mais en tenant compte de tous les ions, même ceux qui ne participent pas au calcul du pH.
Par exemple, dans une solution 0.1 molaire de NaCl, la force ionique et 0.1 M: Dans une solution 0.1 M de CaCl2, faite d'ions Ca2+ et Cl-, la force ionique vaut : 1/2(0.1·4 + 0.2·1) = 0.3 M.
Dans une solution fait d'un mélange NaCl 0.12 M et CaCl2 0.15 M, où la concentration en Cl vaut 0.15·2+0.12 = 0.42, la force ionique est de : 1/2(0.1·1 + 0.15·4 + 0.42·1) = 0.56 M.

Pour revenir à tes moutons, ton mélange n'a probablement pas une force ionique de 1 M. Donc le calcul du pH en fonction du pKa ne joue pas. Pour qu'il joue, il faudrait rajouter à ta solution assez de NaCl ou autres chose pour que la force ionique soit de 1 M. et que le pH corresponde au résultat du calcul.

Tout ceci, les chimistes spécialistes le savent. Mais pour simplifier le travail de ceux qui veulent étalonner un pH-mètre, ils ont préféré élaborer un certain nombre de recettes, dont ils savent le pH qu'elles donnent un pH de référence, même si le calcul tiré du pKa ne joue pas. C'est le cas de ta formule. L'expérience montre qu'elle donne le pH 7 exactement, même si le calcul à partir du pKa ne donne pas cette valeur.

[GeLe5000]

Mince alors. Tout à fait déconcertant.

Merci.