Produits de solubilité et pH

[invite73617409]

Bonjour a tous,


J'ai un petit exercice sous les yeux qui traite de l'influence du pH sur le produit de solubilité Ks:
MS(s) se dissocie dans l'eau et donne M²⁺ (de concentration s) et S²⁻, de concentration [S²⁻] (inconnue car impliqué dans des réaction acido-basique avec l'eau). Et me voila avec une question qui me pose un soucis "idiot" de compréhension. Voila grosso modo le tableau d'avancement:

MS(s) <==> M²⁺(aq) + S²⁻(aq)
EI s 0 0
Ef 0 s [S²⁻]

Et il est noté dans ma correction que d'après la conservation de la matière [M²⁺]=[S²⁻]initial=[S²⁻]+[HS]+[H2S] (=>[HS] et[H2S] sont issus de la réaction acido-basique). Et du coup, sur le papier je comprend (la concentration en soufre reste identique) mais pourtant des H interviennent dans l'équation de conservation: étant donné qu'a la base, on a uniquement S²⁻, comment des H peuvent intervenir sans fausser la cette conservation ?

Merci d'avance de votre réponse !
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[jeanne08]

il faut voir l'énoncé exact de l'exercice proposé pour donner une réponse précise .
Il est bien évident que si on dissout s mol/l de MS on a s mol/L de M2+ et s mol/L de S sous toutes les formes. S2- est une dibase qui peut donc se transformer plus ou moins en HS- et H2S en captant des H+. Qui fournit les H+ en question ??? cela dépend de ce que l'on a mis dans la solution en question. Quelquefois la question posée est l' influence du pH de la solution sur la solubilité ( et non sur le produit de solubilité qui lui est constant ). Dans ce cas on suppose que l'on met un tampon qui fixe le pH de la solution à une valeur précise sans chercher à savoir de quel tampon il s'agit.

[invite73617409]

Voila les 2 equations:
S²⁻ + H2O = HS⁻ + OH⁻
HS⁻+H20=H2S+OH⁻

La question est bien l'influence du pH sur la solubilité, cependant il n'est (apparement) pas question de dibase ici. Du coup, les H n'ont aucune influence sur la concentration ?

[mach3]

Voila les 2 equations:
S²⁻ + H2O = HS⁻ + OH⁻
HS⁻+H20=H2S+OH⁻

La question est bien l'influence du pH sur la solubilité, cependant il n'est (apparement) pas question de dibase ici.

Ah! bon! et une espèce qui réagit deux fois successivement avec l'eau pour formé des ions hydroxydes c'est quoi alors? ce serait peut-être bien une dibase non?

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite73617409]

C'est censé répondre a ma question ?

[mach3]

Si le sulfure réagit avec l'eau pour former des ions hydroxydes, que dire à propos des ions hydronium et donc du pH?
Est-ce que les termes "autoprotolyse de l'eau" et "produit ionique" évoquent quelque chose pour vous?

m@ch3

[invite73617409]

Je crois que j'ai saisis! Si je ne me trompe pas, on pourra écrire a propos de l'autoprotolyse de l'eau que [H20]initial=[H³O⁺]+[OH⁻]+[H2O] dans n'importe quel cas, tout comme ici [S²⁻]initial=[S²⁻]+[HS]+[H2S] fonctionne. J'ai cependant du mal a me le "représenter" bien que je comprenne l'idée (par exemple, d'ou vient la concentration et donc pourquoi [S²⁻]initial=[S²⁻]+[HS]+[H2S] reste vrai alors que des "H" sont "ajoutés. Mais ces questions relève plus d'une compréhension "globale" plutôt que de calculs papiers).

J'ai aussi du mal a saisir quel est le rôle de la solubilité s. Dans les tableaux d'avancement, elle remplace le nombre de mole mais lors du calcul de Ks, on remplace les concentrations par celle-ci. La aussi, je pourrais apprendre sans trop réflechir, mais je suis bien plus interessé par la compréhension du procédé.

Merci d'avance a ceux qui éclaireront ma quête de connaissance !

[moco]

Je vois que tu as de la peine avec les bilans de matière. On va prendre un exemple arbitraire.

Imagine que tu dissolves 1 mole de ion S^2- dans 1 litre d'eau.
Imagine aussi que 30% de ces ions S^2- (donc 0.3 mole) réagissent avec l'eau selon une équation S^2- + H₂O --> HS^- + OH^-. Il se forme donc 0.3 mole d'ions HS-.
Imagine enfin que 5% de ces ions S^2-, donc 0.05 mole, réagissent pour former H₂S, selon une équation comme :
S_2- + 2 H₂O --> H₂S + 2 OH^-

Dans la solution formée, on trouve 0.65 mole de S^2-, 0.3 mole de HS^- et 0.05 mole de H₂S. La masse totale des ions S^2-, HS^- et de H₂S dépasse la masse initiale des ions S^2-. Mais pas le nombre de moles. Il y a toujours 0.65 + 0.3 + 0.05 = 1.00 mole de ions porteurs d'atomes S.

[mach3]

Si je ne me trompe pas, on pourra écrire a propos de l'autoprotolyse de l'eau que [H20]initial=[H³O⁺]+[OH⁻]+[H2O]

en fait on n'écrit pas vraiment cela vu que l'eau est le solvant. A la rigueur en quantité de matière, mais pas en concentration. C'est un peu hors-sujet mais si vous l'écrivez avec les concentrations, il y a deux situations :
-soit vous êtes en solution très diluée avec un pH ni trop elevé (<12) ni trop bas (>2) et donc les concentrations en hydronium et en hydroxyde sont négligeables devant celle de l'eau qui peut etre prise constante, donc la formule n'a pas tellement d'utilité
-soit vous êtes en solution concentrée et là le volume de réaction ne peut plus forcément être négligé (le volume initial pourra être différent du volume final...)

Refermons cet aparté.

Vous mettez MS dans l'eau (qui contient alors 10^-7mol/L d'hydronium et autant d'hydroxyde, comme toute eau pure à 25°C qui se respecte), il se dissocie. Les ions sulfures sont des dibases, ils réagissent avec l'eau pour former des ions hydroxydes.
Dans le détail, ces ions hydroxydes deviennent excédentaire vis-à-vis du produit ionique (Ke = [OH-][H₃O+] = 10^-14), donc une petite partie de ces ions réagissent avec une grande partie des hydronium pour reformer de l'eau, jusqu'à ce que le produit ionique soit à nouveau respecté.
Les ratio sulfure/hydrogénosulfure et hydrogénosulfure/hydrogène sulfureux sont régit par les constantes d'acidité des couples correspondants.
Quel est l'espèce prépondérante quand le pH est très acide (inférieur au pKa de H2S/HS-)? moyennement acide (entre les deux pKa)? basique (supérieur au pKa de HS-/S2-)? que pouvez vous en déduire sur la solubilité, sachant que si il reste du MS solide à l'équilibre, le produit de solubilité doit être maintenu constant?

m@ch3

[invite73617409]

Complètement d'accord. Mais pour lier mole et concentration de manière a ce que les 2 soit égales (ce qui rejoint ma question sur la solubilité), il faut qu'on se place a V=1L. J'ai bien l'impression que tout mes exercices se font selon ce paramètre, ce qui expliquerai mes diverses incompréhension. En tout cas, merci