Quelques questions de chimie organique

[nlbmoi]

Bonjour

J'ai fait l'annale de concours d'ASI en technique de synthèse qui traite de la synthèse de k'itraconazole et il y a quelques questions que je n'arrive pas à résoudre. Pour éviter la multiplication des images, le document est consultable ici.

- question i.1.b (obtention de B) : je pencherai sur une réaction de type haloforme (ajout d'un halogène sur une cétone méthylée) mais il me semble qu'en milieu basique, il n'est pas possible de s'arrêter au stade de monohalogénation (le composé formé étant plus réactif que le produit de départ). Est-ce que Br2 en milieu acide permettrait d'obtenir le dérivé monobromé ?
- question I.3 (obtention de F) je n'ai aucune idée des réactifs (et je n'ai même jamais vu le composé cycle avec 3 atomes de N)
- question I.5.a : aucune idée
- question I.5.b : je vois bien le type de réaction et la formule de K (par déduction en voyant L) mais je ne vois pas comment on peut greffer la molécule de parachloronitrobenzène
- question I.5.c. : la transformation du NO2 en Nh2, pas de problème mais je ne comprends pas ce qui est sous-entendu par "conditions de réactivité douces" (et donc le produit qui pourrait se former)

Merci pour votre aide.
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[HarleyApril]

Bonjour

J'ai fait l'annale de concours d'ASI en technique de synthèse qui traite de la synthèse de k'itraconazole et il y a quelques questions que je n'arrive pas à résoudre. Pour éviter la multiplication des images, le document est consultable ici.

- question i.1.b (obtention de B) : je pencherai sur une réaction de type haloforme (ajout d'un halogène sur une cétone méthylée) mais il me semble qu'en milieu basique, il n'est pas possible de s'arrêter au stade de monohalogénation (le composé formé étant plus réactif que le produit de départ). Est-ce que Br2 en milieu acide permettrait d'obtenir le dérivé monobromé ?

tout à fait !
ce doit être dans ton cours
dans ce cas, on ne parle plus d'une réaction haloforme, puisqu'on s'arrête avant d'obtenir le bromoforme

- question I.3 (obtention de F) je n'ai aucune idée des réactifs (et je n'ai même jamais vu le composé cycle avec 3 atomes de N)

Le réactif est tout simplement le cycle à trois azote. Il vient se faire alkyler par le dérivé bromé. Tu dois avoir vu des réactions analogues avec d'autres amines !

- question I.5.a : aucune idée

vraiment ?
On passe d'un amide à l'amine (et l'acide acétique)

- question I.5.b : je vois bien le type de réaction et la formule de K (par déduction en voyant L) mais je ne vois pas comment on peut greffer la molécule de parachloronitrobenzène

c'est un peu moins usuel, il s'agit d'une substitution nucleophile sur un noyau aromatique. Le mécanisme est une addition rendue possible par la présence d'un groupe électroattracteur en para (ça marche aussi s'il est en ortho).
Il y a addition conjuguée, puis élimination de l'halogénure.
Le résultat est une substitution

- question I.5.c. : la transformation du NO2 en Nh2, pas de problème mais je ne comprends pas ce qui est sous-entendu par "conditions de réactivité douces" (et donc le produit qui pourrait se former)

Il s'agit d'une hydrogénation. Les groupements nitro se réduisent très facilement, pas la peine de mettre sous pression. Si tu utilises des conditions trop drastiques, tu vas également réduire les chlores sur le noyau aromatique

Merci pour votre aide.

de rien !

[nlbmoi]

vraiment ?
On passe d'un amide à l'amine (et l'acide acétique)

Utilisation de LiAlH4 (je crois que NaBH4 n'est pas assez puissant pour réduire les amides)

c'est un peu moins usuel, il s'agit d'une substitution nucleophile sur un noyau aromatique. Le mécanisme est une addition rendue possible par la présence d'un groupe électroattracteur en para (ça marche aussi s'il est en ortho).
Il y a addition conjuguée, puis élimination de l'halogénure.
Le résultat est une substitution

Le mécanisme est l'attaque du doublet de l'azote sur le carbone portant le chlore du parachloronitrobenzene puis élimination du chlore ?

Il s'agit d'une hydrogénation. Les groupements nitro se réduisent très facilement, pas la peine de mettre sous pression. Si tu utilises des conditions trop drastiques, tu vas également réduire les chlores sur le noyau aromatique

Vu comment est tourné la question, j'ai l'impression que c'est inverse non (ou alors l'énoncé a inversé les conditions)? Dans le schéma réactionnel, le passage de K à L est l'hydrogénation du NO2 en NH2 : d'après la question, il est sous-entendu que cette hydrogénation se fait en conditions dures mais que dans des conditions douces, on obtient un autre dérivé.

[HarleyApril]

quand on passe d'un amide à une amine, ce peut être une réduction et on garde tous les liens carbone azote

ici, on libère de l'acide acétique, ce n'est pas une réduction, c'est une hydrolyse, ça se fait de préférence en milieu acide


Le mécanisme de l'attaque n'est pas une substitution directe, il y a addition, puis élimination (relis ce que j'avais écrit)


Pour le dernier point, tu as raison.
Ce qu'il faut répondre, c'est qu'avec des conditions plus douces, on risque de faire l'hydrazine (dimérisation lors de la réduction, tu dois bien avoir ça dans ton cours)


bonne continuation

[A voir en vidéo sur Futura]

[nlbmoi]

Merci beaucoup pour ton aide.