Bonjour,
je refais le sujet du concours b env 2015 et je bloque sur une question.
On me propose la synthèse du DMPS de la manière suivante:
on me pose des questions sur les mécanismes et tout ça (pas de problème) puis on me demande sous quelle forme stéréochimique se trouve la molécule D: soit R ou S.
J'ai griffonné sans grande conviction et j'ai trouvé S!
Qu'en pensez vous?
Merci et bonne fin de journée.
Léa
Bonjour.
Comment en es-tu arrivé à cette conclusion ?
Pour moi a la base il y a les deux stéréoisomères de configuration, mais vu que la question demande un produit au singulier j'ai creusé comme j'ai pu donc:
Pour l'addition du premier brome on forme un ion ponté et j'ai placé R (la chaine avec SO3) le plus vers l'extérieur. ensuite j'ai additionné le deuxième brume sur le carbone 2 en position anti de l'autre ce qui "repousse" R et j'ai trouvé une config R. Enfin avec la Sn des SH il y a une inversion de Walden d'où le S...
Je n'avais pas détaillé car j'avais schématisé tout ça et c'est compliqué à expliquer
Merci de vous intéresser à mon cas!
Quelle est la question exacte ? Dans ton premier message tu parles de "forme stéréochimique" et non d'un produit. Ta première intuition était la bonne. Lors de la première étape, Br2 peut attaquer "en haut" ou "en bas" de la double liaison.
La molécule D correspond au produit de la réaction et la question du sujet est:
"Discuter de la stéréosélectivité au cours de l'ensemble de ces étepas de synthèse. En déduire sous quelle forme stéréochimique est obtenu le produit."
En vue de la question, on dirait qu'il n'y a qu'un produit formé, soit S ou R. Mais finalement il y aurait les deux quand même?
"Le produit" désigne la molécule D et ses stéréoisomères s'il y en a. Le plus important dans la question est de savoir "sous quelle forme stéréochimique est obtenu" D. Il n'est pas dit d'indiquer un configuration. Si tu étudies la stéréoselectivité, peut-il n'y avoir qu'un seul produit (un indice dans mon dernier message) ?
Si l'attaques du Br2 peut avoir lieu des deux côtés de la réaction, je dirais alors qu'il y a deux produits!
Mais du coup je ne comprends pas la question... ils attendent quoi comme réponse?
Quels sont les deux produits obtenus ? En quels proportions sont-ils ? Comment appelle-t-on un tel mélange ?
N'oublie pas d'étudier la stéréoséléctivité de l'autre étape.
Ah d'accord ! donc mélange racémique avec 50 % de configuration R et 50% de configuration S. La dernière étape plutôt Sn2 avec inversion de walden pour le carbone asymétrique !
Histoire de continuer dans la lancée, parlons acidité!
un thiol (-SH) est plus acide qu'un alcool car plus volumineux et peut donc céder un proton plus facilement qu'un alcool mais est ce aussi valable pour l'acide sulfurique?
J'ai 3 pKa: 1.1, 9.4 et 12.1
ayant deux fonctions thiol, j'aurais tendance à chercher deux pka proches or ici ce sont les pka les plus élevés qui sont proches donc ce serait l'acide sulfurique le plus acide... en résumé j'ai fait un paint avec un pad ce qui n'est pas simple et très lisible mais c'est mieux que rien
bonsoir
Ce n'est pas de l'acide sulfurique, mais un acide sulfonique.
Tu as raison, c'est bien lui le plus fort.
Maintenant, tu ne t'es pas demandé quel SH serait le plus acide entre les deux ... c'est pourtant une question qui mérite d'être posée !
Cordialement
C'était, en effet, mon second problème!
J'ai choisi le thiol du C2 en premier à cause de l'encombrement stérique et de l'effet inductif attracteur de l'acide sulfonique... bons arguments ?
L'encombrement stérique joue généralement peu pour les pKa. Un alcool primaire (propanol) est plus acide qu'un secondaire (isopropanol) parce qu'il a moins d'alkyles électrodonneurs.
SO3H est électro attracteur, mais est-ce toujours le cas pour SO3- ?
je dirais oui à cause des oxygènes électronegatifs?
oui
mais la charge négative va dans l'autre sens ...
alors, au global ???
beaucoup d'oxygènes et une seule charge, ça reste électro attracteur
On est dans le cas d'une SN1 (pas d'inversion de Walden type parapluie). Donc logiquement, je dirais simplement qu'on aurait 50/50 de forme S et/ou R ... non?
Comme il a déjà été dit on obtient un racémique. Comme on est en présence d'un halogénure secondaire on ne peut pas affirmer avec certitude si on aura une SN1 ou une SN2 (on ne s'occupe pas de l'autre carbone qui n'est pas chiral). Quoi qu'il en soit, comme on part déjà d'un racémique le résultat sera le même qu'on est affaire à une SN1 ou une SN2.
Alors au global on a bien le diagramme de prédominance que j'ai tracé en premier lieu?
Désolée j'étais persuadée d'avoir répondue à la conversation et pas de mail depuis 2 semaines je trouvais ça étrange!
Si c'est electro attracteur, même l'électron de l'hydrogene du soufre en C2 sera affecté et donc c'est l'autre hydrogène du soufre en c3 qui sera susceptible de partir en premier?
un électro attracteur aide à stabiliser une charge négative
si tu dis que cet effet se fait sentir, alors c'est le SH du milieu qui sera déprotonné en premier
à mon avis ...
le SH du milieu est sur un carbone qui porte un substituant donneur (CH2SH) et un substituant vaguement attracteur (CH2SO3-)
vaguement, parce que par rattaché directement au SO3-
de plus, il y a une certaine proximité entre la charge négative du SO3- et celle qu'on va créer sur le SH en le passant S-
il me semble donc que c'est le SH du bout qui sera déprotonné en premier
Re : Synthèse du DMPS
D'accord!
Merci beaucoup pour votre réponse et votre patience ^^'
Ça reste assez subtil je trouve!
Bonne fin de journée
oui et d'un intérêt très relatif
