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Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?



  1. #1
    Fajan

    Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Bonjour,

    Est ce que quelqu'un connait le mécanisme de déprotection d'une oxazolidinones par LiOH/H2O2?

    Je sais que l'on forme Li+ HOO- (qui de par l'effet alpha est très nucléophile)

    Puis:

    R-CO-N-Copule d'Evans + HOO- --> R-C(O)OO-

    J'ai un peracide...comment ce transforme t il un acide?

    Merci beaucoup

    -----


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  3. #2
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Salut,

    Un petit coup de thiosulfate ou autre réducteur et roulezzz
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #3
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Non, je dis n'importe quoi : il faut utiliser du sulfite de sodium (Na2SO3)

    Désolé
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  5. #4
    Fajan

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Merci bien! cela manquait à mon article

  6. #5
    ptite demoiselle

    oxazolidinones d'Evans : sélectivité

    Bonjour!

    lorsque l'on est en présence d'une oxazolidinone d'evans, on utilise un acide de lewis.

    dans mon cours on obtient l'aldol Z lorsqu'on utilise un dérivé du bore (Bu2BOTf) comme acide de lewis (ce qui est normal : on forme l'énolate Z puis on fait l'état de transition zimmerman traxler).

    Mais lorsqu'on utilise MgCl2 à la place de Bu2BOTf on obtient l'aldol anti et là je vois pas pourquoi...???

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Bonjour,

    NB : Je n'avais pas vu que tu avais posé la question sur le forum...

    Lorsque l'on fait une aldolisation avec MgCl2, le modèle de Zimmerman Traxler n'est plus valable. En effet, cette réaction procède via un état de transition de type ouvert (de forme bateau plus exactement) car le Mg chélate l'oxygène de l'oxazolidine, de l'énolate et de l'aldéhyde...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  10. #7
    ptite demoiselle

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    OK.

    Quand tu dis "modèle ouvert", c'est celui de Mukaiyama ou pas? Si c'est le cas j'arrive pas trop à voir comment le même Mg peut chélater les trois oxygènes à la fois...

  11. #8
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Non, Ce n'est pas tout à fait la même chose...

    Voici le schéma de l'ET :

    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  12. #9
    ptite demoiselle

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    d'accord!

    merci beaucoup pour ton aide!!

  13. #10
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Et pour en rajouter une couche, ce modèle n'est plus valable lorsque l'on emploi des thiazolidinethiones car on obtient l'autre dia
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  14. #11
    cephalotaxine

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Il me vient un doute... si on passe aux thiazolidinethiones, on supprime la complexation de la copule chirale par le métal, du coup on retombe sur le Zimmerman Traxler classique avec conformation chaise ...
    vous êtes OK ?

  15. #12
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Non puisqu'avec une aldolisation "classique", on obtient le dia syn.

    Il me semble qu'Evans propose toujours un état de transition de type bateau et justifie tout cela en disant que cet état de transition est préféré par les métaux ayant un environnement octaédrique.
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  17. #13
    cephalotaxine

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    oui mais si le métal reste le même, alors d'après cette théorie, l'état de transition restera le même... comment alors expliquer l'inversion de sélectivité...

  18. #14
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Non, le métal n'est pas le même puisqu'il utilise MgBr2 et non Bu2BOTf.

    Par contre, je n'ai pas vu de papier avec une thiazolidinethione et Bu2BOTf comme AL ?!

    C'est ce que tu posais comme question ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  19. #15
    cephalotaxine

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    oui, c'était ma question
    merci pour la précision !

  20. #16
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    L'aldolisation est une réaction merveilleuse mais si on prend en compte toutes les variantes, ça fait pas mal de choses à retenir... mais bon on est là pour ça

    En parlant d'Evans, il a sortit une synthèse de l'Oasomycin A dernièrement, splendide
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  21. #17
    cephalotaxine

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    j'ai un peu de retard sur ma biblio, t'as la ref ?

  22. #18
    WestCoast85

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Le site de Wiley ne donne pas les ref exactes

    C'est en trois parties et dans Angewandte...

    Les trois articles commencent par "Enantioselective Synthesis of Oasomycin A, Part ..."
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  24. #19
    cephalotaxine

    Re : Déprotection d'une oxazolidinones d'Evans? : Mécanisme?

    Merci... je vais regarder ca demain...
    @+

  25. #20
    ptite demoiselle

    oxazolidinones d'Evans : sélectivité due à l'utilisation d'acides de Lewis

    Bonjour,

    J'ai une question sur la sélectivité lors de l'utilisation d'oxazolidinones d'Evans.

    Quand on utilise deux acides de lewis, le B(Bu)2 et SnCl4, le bore va chélater l'énolate et la copule, et l'étain va chélater l'oxygène de l'aldéhyde. On utilise donc le modèle ouvert de Mukaiyama. Du fait que la liaison O-Sn est longue, on obtiendra majoritairement le produit anti.

    Mais lorsqu'on utilise 2 equivalents de SnCl4, apparemment on obtient un produit syn... Pourquoi?

    Je n'arrive pas à comprendre quel devient l'état de transition...

  26. #21
    WestCoast85

    Re : oxazolidinones d'Evans : sélectivité due à l'utilisation d'acides de Lewis

    Bonsoir,

    Je vais regarder ça demain de plus près si j'ai le temps mais il me semble qu'il y a un peu de confusion dans tes arguments

    On reprend dans l'ordre :

    Quand on emploi, (Bu)2BOTf, le bore chélate l'oxygene de la copule ainsi que l'aldéhyde

    Quand on emploi, SnCl4, l'étain chélate l'oxygene de la copule ainsi que l'aldéhyde

    Ensuite, lorsque l'on emploi deux équivalents d'acide de Lewis, le premier va chélater l'oxygène de la copule ainsi que l'oxygene de l'énolate et le second équivalent va interagir avec l'aldéhyde en se complexant avec lui.

    On obtient un état de transition de type ouvert et en fonction de l'acide de Lewis et des longueurs de liaison O-M (M : métal), on cherchera a minimiser les gênes stériques.

    Dans le cas du SnCl4, les liaisons O-Si sont longues donc on place l'aldéhyde à l'inverse du cas où on utilise Bu2BOTf

    C'est le modèle "non Evans"

    Ce n'est pas forcément très clair mais il est tard et je dois dormir aussi
    Dernière modification par WestCoast85 ; 09/01/2007 à 23h08.
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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