Bonjour,
Est ce que quelqu'un connait le mécanisme de déprotection d'une oxazolidinones par LiOH/H2O2?
Je sais que l'on forme Li+ HOO- (qui de par l'effet alpha est très nucléophile)
Puis:
R-CO-N-Copule d'Evans + HOO- --> R-C(O)OO-
J'ai un peracide...comment ce transforme t il un acide?
Merci beaucoup
Salut,
Un petit coup de thiosulfate ou autre réducteur et roulezzz
Non, je dis n'importe quoi : il faut utiliser du sulfite de sodium (Na2SO3)
Désolé
Merci bien! cela manquait à mon article
Bonjour!
lorsque l'on est en présence d'une oxazolidinone d'evans, on utilise un acide de lewis.
dans mon cours on obtient l'aldol Z lorsqu'on utilise un dérivé du bore (Bu2BOTf) comme acide de lewis (ce qui est normal : on forme l'énolate Z puis on fait l'état de transition zimmerman traxler).
Mais lorsqu'on utilise MgCl2 à la place de Bu2BOTf on obtient l'aldol anti et là je vois pas pourquoi...???
Bonjour,
NB : Je n'avais pas vu que tu avais posé la question sur le forum...
Lorsque l'on fait une aldolisation avec MgCl2, le modèle de Zimmerman Traxler n'est plus valable. En effet, cette réaction procède via un état de transition de type ouvert (de forme bateau plus exactement) car le Mg chélate l'oxygène de l'oxazolidine, de l'énolate et de l'aldéhyde...
OK.
Quand tu dis "modèle ouvert", c'est celui de Mukaiyama ou pas? Si c'est le cas j'arrive pas trop à voir comment le même Mg peut chélater les trois oxygènes à la fois...
Non, Ce n'est pas tout à fait la même chose...
Voici le schéma de l'ET :
d'accord!
merci beaucoup pour ton aide!!
Et pour en rajouter une couche, ce modèle n'est plus valable lorsque l'on emploi des thiazolidinethiones car on obtient l'autre dia
Il me vient un doute... si on passe aux thiazolidinethiones, on supprime la complexation de la copule chirale par le métal, du coup on retombe sur le Zimmerman Traxler classique avec conformation chaise ...
vous êtes OK ?
Non puisqu'avec une aldolisation "classique", on obtient le dia syn.
Il me semble qu'Evans propose toujours un état de transition de type bateau et justifie tout cela en disant que cet état de transition est préféré par les métaux ayant un environnement octaédrique.
oui mais si le métal reste le même, alors d'après cette théorie, l'état de transition restera le même... comment alors expliquer l'inversion de sélectivité...
Non, le métal n'est pas le même puisqu'il utilise MgBr2 et non Bu2BOTf.
Par contre, je n'ai pas vu de papier avec une thiazolidinethione et Bu2BOTf comme AL ?!
C'est ce que tu posais comme question ?
oui, c'était ma question
merci pour la précision !
L'aldolisation est une réaction merveilleuse mais si on prend en compte toutes les variantes, ça fait pas mal de choses à retenir... mais bon on est là pour ça
En parlant d'Evans, il a sortit une synthèse de l'Oasomycin A dernièrement, splendide
j'ai un peu de retard sur ma biblio, t'as la ref ?
Le site de Wiley ne donne pas les ref exactes
C'est en trois parties et dans Angewandte...
Les trois articles commencent par "Enantioselective Synthesis of Oasomycin A, Part ..."
Merci... je vais regarder ca demain...
@+
Bonjour,
J'ai une question sur la sélectivité lors de l'utilisation d'oxazolidinones d'Evans.
Quand on utilise deux acides de lewis, le B(Bu)2 et SnCl4, le bore va chélater l'énolate et la copule, et l'étain va chélater l'oxygène de l'aldéhyde. On utilise donc le modèle ouvert de Mukaiyama. Du fait que la liaison O-Sn est longue, on obtiendra majoritairement le produit anti.
Mais lorsqu'on utilise 2 equivalents de SnCl4, apparemment on obtient un produit syn...Pourquoi?
Je n'arrive pas à comprendre quel devient l'état de transition...
Bonsoir,
Je vais regarder ça demain de plus près si j'ai le temps mais il me semble qu'il y a un peu de confusion dans tes arguments
On reprend dans l'ordre :
Quand on emploi, (Bu)2BOTf, le bore chélate l'oxygene de la copule ainsi que l'aldéhyde
Quand on emploi, SnCl4, l'étain chélate l'oxygene de la copule ainsi que l'aldéhyde
Ensuite, lorsque l'on emploi deux équivalents d'acide de Lewis, le premier va chélater l'oxygène de la copule ainsi que l'oxygene de l'énolate et le second équivalent va interagir avec l'aldéhyde en se complexant avec lui.
On obtient un état de transition de type ouvert et en fonction de l'acide de Lewis et des longueurs de liaison O-M (M : métal), on cherchera a minimiser les gênes stériques.
Dans le cas du SnCl4, les liaisons O-Si sont longues donc on place l'aldéhyde à l'inverse du cas où on utilise Bu2BOTf
C'est le modèle "non Evans"
Ce n'est pas forcément très clair mais il est tard et je dois dormir aussi
