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aide pour synthèse organique



  1. #1
    lylynette

    aide pour synthèse organique


    ------

    Bonjour à tous,

    Voilà, je ne suis pas du tout organicienne mais voilà, je fais de l'inorga et bien sûr j'ai besoin d'orga pour synthétiser mes ligands!
    J'ai deux idées de ligands ( en PJ) mais je ne sais pas du tout si c'est faisable!
    Le problème, c'est que d'après mes recherches les pyridines substituées en orto (pour l accrocher à l'ethylenediamine) et en meta (pour greffer la pate), ca ne se trouve pas!

    Je fais donc appel à vos idées et suggestions...

    merci encore

    -----
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  2. #2
    moco

    Re : aide pour synthèse organique

    On t'aiderait un peu si on pouvait au moins vaguement comprendre ce que tu cherches ...

  3. #3
    WestCoast85

    Re : aide pour synthèse organique

    Je n'ai pas trop le temps de répondre à tes questions car il est tard mais déjà, il y a un pb au niveau de tes groupements Boc !
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #4
    Fajan

    Re : aide pour synthèse organique

    ca me semble fort encombré... A titre d'exemple je n'ai jamais réussi à fixer deux tosyles (-SO2-C6H5-Me) sur une amine...

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    lylynette

    Re : aide pour synthèse organique

    Bonjour et merci pour vos réponses...
    Je vais essayer d'être plus claire...
    Dans le cadre de mes recherches, j'aimerais bien synthétiser ces ligands...
    Je ne pense pas qu'il y ait un pb d'encombrement puisqu'on sait synthétiser le ligand avec les bras amide fixés en ortho de l'azote de la pyridine.
    Je souhaiterais synthétiser les bras (-CH2-Pyr-amide avec CO NH tBu dans cet ordre) et les greffer sur l'ethylene diamine à partit du derivé chloré ou bromé (X-CH2-Pyr-amide en présence de base...)

    Tout le problème réside dans la synthèse des "bras", en particulier avec l'amide greffé en meta de l'azote de la pyridine...car les produits commerciaux ne sont que très rarement substitués sur cette position. Il faut de plus en toute évidence au moins un methyle en orto de l'azote de la pyrisine (de l'autre coté) pour le bromer (avec N?BS paar exemple) et pouvoir ensuite le greffer sur l'éthylene diamine.

    Voilà, j'espère avoir été plus claire!

    Encore merci

  7. #6
    shaddock91

    Re : aide pour synthèse organique

    Bonjour

    En ce qui concerne la bis alkylation sur le même N de l'éthylène diamine, ça doit marcher. Par contre si on force un peu trop les conditions d'alkylation, on formera aussi des sels de pyridinium, ce qui va diminuer le rendement.

    Pour la réalisation du synthon pyridine, tu peux trouver chez Sigma l'acide 6-methyl nicotinique. On pourrait former d'abord le chlorure d'acide sur ce dérivé déja protoné et ensuite NBS pour avoir le dérivé bromométhylé. Le chlorure d'acide devrait être plus réactif (à basse température) que le dérivé bromomethylé vis à vis de la O-tBu Hydroxylamine. C'est effectivement assez acrobatique, ça demande réflexion et biblio complémentaire, mais peut-être jouable.

    Rechercher si le 2-bromométhyl, nicotinoyl chloride est connu ?
    Dernière modification par shaddock91 ; 07/04/2006 à 10h38.

  8. #7
    lylynette

    Re : aide pour synthèse organique

    Merci à tous pour votre aide!

    Citation Envoyé par shaddock
    Bonjour

    En ce qui concerne la bis alkylation sur le même N de l'éthylène diamine, ça doit marcher. Par contre si on force un peu trop les conditions d'alkylation, on formera aussi des sels de pyridinium, ce qui va diminuer le rendement.
    Euh... des sels de pyridinium?, qui se formeraient comment?... Je fais toujours ces synthèses sous argon pour éviter la formation d'oxydes...je ne sais pas si ca peut aider...

    Citation Envoyé par shaddock
    Pour la réalisation du synthon pyridine, tu peux trouver chez Sigma l'acide 6-methyl nicotinique. On pourrait former d'abord le chlorure d'acide sur ce dérivé déja protoné et ensuite NBS pour avoir le dérivé bromométhylé. Le chlorure d'acide devrait être plus réactif (à basse température) que le dérivé bromomethylé vis à vis de la O-tBu Hydroxylamine.
    Rechercher si le 2-bromométhyl, nicotinoyl chloride est connu ?

    Ok, je vois le coup...
    mais quand tu parles du dérivé dejà protoné pour former le chlorure d'acide...Ca veut dire l'acide carboxylique? ou il faut aussi protoner la pyridine?
    Je me suis plantée sur mon dessin!!!!!!

    pfffff

    Voila le bon ligand!


    mais je pensais faire agir la tertbutylamine sur le chlorure d'acyle ( formé par SOCl2 sur l'acide????)...
    en tout cas merci!!!!!!!!!!

    enormément!!!!!!
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    Dernière modification par lylynette ; 07/04/2006 à 21h50.

  9. #8
    lylynette

    Re : aide pour synthèse organique

    J'ai depassé le temps imparti pour l'edition!

    Je voulais savoir si le 2 eme ligand est plus ou moins facile a synthétiser?
    car les etapes de protections/deprotections de fonctions alcools vont sûrement s'avérer complexes???

    merci pour tt!

  10. #9
    shaddock91

    Re : aide pour synthèse organique

    Bonjour

    - Je parlais de sels de pyridinium, parceque une entité du type PyrCH2X va avoir tendance à donner dans le temps:
    PyrCH2Pyr+_CH2X X-.... des polymères...

    - Une façon d'éviter de quaterniser l'azote de la pyridine c'est déjà de l'occuper par protonation, c'est à dire de faire le chlorure de pyridinium avec HCl gaz par exemple. Quand on fait le chlorure de nicotinoyle avec SOCl2, c'est préférable.

    -Si tu fais agir la t-BuNH2 sur ton chlorure d'acide, tu auras: RCONHtBu et non RCONHOtBu comme tu as dessiné sur ton sketch. Je vois que tu as rectifié sur le 2ème.

    J'ai jadis travaillé sur des synthons du type XCH2-Ar-COCl, mais ici l'azote de la pyridine ne simplifie pas las choses.
    Dernière modification par shaddock91 ; 08/04/2006 à 14h58.

  11. #10
    lylynette

    Re : aide pour synthèse organique

    ok!

    merci pour ces conseils... L'azote de la pyridine est bien nécessaire dans le ligand comme site de coordination pour le métal...
    Sinon, je ne savais pas pour les sels de pyridinium... parce que d'habitude je travaille sur des pyridines son substituées (ou alors substituées et commerciales) et on passe toujours par le chlorure de picolyl. HCl donc en fait le sel de pyridinium! On le synthétise par ajout de 2 eq de SOCl2 sur le dérivé hyroxylé (le 6-méthylpyridyn-2-ylméthanol par exemple) Merci! Ca m'explique beaucoup de choses!

    Je ne pense pas qu'on ait une bouteille d'HCl au labo.... ALors pour protonner mon azote, qu'est ce que je peux faire d'autre? (si je ne veux pas détruire ma manip vu le prix de l'acide de départ!)


    merci!

  12. #11
    shaddock91

    Re : aide pour synthèse organique

    Au fait est-tu sure qu'on obtienne bien le bromure de 2-picolyle par action de NBS sur la 2-picoline ?? Logiquement, oui, mais ?? (je l'ai su , mais je ne m'en souviens plus, c'est l'âge). Evidemment quand on a le précurseur hydroxyméthyle disponible c'est plus simple.

    Alors, si je me souviens, on peut partir du dérivé commercial: 6-methyl, nicotinic acid, faire le N-oxyde avec H2O2, faire une transposition avec Ac2O, on obtient le 6-acetoxymethyl, nicotinic acid. Une petite sapo va donner le 6-hydroxymethyl, nicotinic acid. Tu fais le sel de pyridinium (HCl) et tu traites le tout par SOCl2 pour avoir le 6-chlorométhyl, nicotinoyl chloride (hydrochloride).

    Ce ne sont que des idées en vrac, à vérifier et faire le tri

    Par contre pour la bouteille d'HCl, tu dois pouvoir trouver, ça traîne toujours dans un labo.

  13. #12
    lylynette

    Re : aide pour synthèse organique

    oups...l'idée du NBS,c'était une idée comme ça pour bromer...en fait je ne sais pas...
    mais je pense que tu as raison car pour faire le dérivé bromé sur la 4-ethyl-2-méthyl pyridine, il faut passer par le N oxyde....
    bon la semaine prochaine, je fais du Belstein....

    encore merci!

  14. #13
    shaddock91

    Re : aide pour synthèse organique

    OUi d'accord avec la 2-Me, 4-Et parce que dans ce cas avec NBS tu pourrais faire un mélange, tu as 2 positions pseudo benzyliques.

    En ce qui concerne la formation préalable du sel de pyridinium, certains s'en passent, mais il faut éviter que l'azote soit non protoné en présence d'électrophiles assez réactifs, c'est souvent au détriment du Rdt final.
    Dernière modification par shaddock91 ; 09/04/2006 à 10h11.

  15. #14
    lylynette

    Re : aide pour synthèse organique

    Encore merci...
    mais sur le dérivé de 2-méthylnicotynoil acid chlorid, a priori NBS pourrait bromer le methyl, non?
    parce que je sais que pour la synthèse du synthon (PJ1) , on utilise NBS pour bomer la 2-methyl-5- aminopyridine... je m'étais dit que ca marcherait donc peut etre pour cette synthèse...

    En tout cas merci pour tous ces conseils, qui me sont d'un très grand secours ( et oui, en chimie être complet orga/inorga, ca peut servir!)
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  16. #15
    shaddock91

    Re : aide pour synthèse organique

    Oui, théoriquement, NBS doit marcher, et comme c'est une manip de base, on doit la retrouver dans la littérature, sinon, ce n'est pas bon signe.

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