Oxydation sélective avec TPAP?

[Fajan]

Bonjour,

Voici la petite question du jour, lorsque l'on utise le perruthenate, j'ai toujours vu que l'on oxydait un alcool tertiaire en cétone, ou un alcool en aldéhyde.

Mais visiblement dans cet exemple on arrive jusqu'à l'acide...

Est ce que quelqu'un connait le mécanisme en présence de N,Méthyl morpholine N oxyde (régénérateur)?

Par ailleurs, sur mon exemple, seul le dernier hydroxyde est oxydé et pas le central. Serait ce encore à cause de l'isopropyle qui bloque l'accès à cet alcool?

Merci de votre aide
-----

[WestCoast85]

Salut,

Tout doit dépendre des conditions opératoires lorsque tu emploies le TPAP. En effet, s'il y a une petite trace d'eau, tu formes l'hydrates qui sera oxydé en acide. Un peu comme le PCC suivant le milieu dans lequel tu te places

Sinon, pour le méca, je l'ai dans un coin de ma tête mais j'ai la flemme de le dessiner sous ChemSketch

Au départ, le mécanisme est similaire à celui utilisant KMnO4 c'est à dire attaque de l'oxygene de l'alcool sur le Ru puis méca concerté un peu comme Swern pour obtenir l'aldehyde

Ensuite on obtient du Pr4N (-)O-Ru(OH)2O qui est réoxydé par la NMO : je pense a une attaque du O(-) du NMO sur le Ru puis basculement des electrons de la liaison O-H sur le Ru et ejection da la NMO et ceci, deux fois...


je ne sais pas si je suis bien clair


Sinon, ton alcool primaire est de loin plus réactif du fait de l'encombrement stérique de ton alcool secondaire.

[Fajan]

oké, donc tu veux dire qu'un alcool de l'acétal se fait réoxyder et hop on obtient l'acide! merci!

[WestCoast85]

Il faudrait voir le nombre d'équivalent de TPAP utilisé. Je ne suis quand meme pas sur à 100% que l'on passe par le lactole...

[A voir en vidéo sur Futura]

[Fajan]

je pense que l'on oxyde l'acool terminal en acide par TPAP, puis simplement que l'on referme par une bête estérification de sorte à former la lactone non?

[WestCoast85]

Oui, tout simplement